UVFe3H2O2体系降解结晶紫染料废水的研究

UV/Fe3+/H2O2体系降解结晶紫染料废水的研究近年来利用羟基自由基处理难降解有机废水的高级氧化技术(AdvancedOxidationTechnologies,AOT)受到普遍关注[1]。光Fenton氧化法能有效地产生·OH，而且操作简单、成本低廉，故研究与应用颇多[2-3]。但该体系中催化分解H2O2需要大量的Fe2+，反应后由于升高pH值会产生大量铁泥沉淀，造成二次污染[4]，而且局部高浓度的Fe2+消耗H2O2，又会降低有机物的矿化程度[5]。UV/Fe3+/H2O2构成的类Fenton体系，由于可以利用较低浓度的Fe3+催化H2O2分解而更受欢迎[4]，而且自然环境中存在Fe3+/H2O2体系，对其研究也具有一定科学意义[6]。染料废水是公认的较难处理的工业废水之一[7]。特别是含阳离子型难生化降解的染料废水，本身对微生物产生毒害作用，而采用混凝处理效果也不理想，故多采用Fenton氧化等高级氧化技术处理或预处理。本文研究了含阳离子染料结晶紫的废水在UV/Fe3+/H2O2体系下的降解规律，为实际染料废水的处理提供依据。1实验部分1.1主要试剂与仪器硫酸铁、H2O2(30%)、结晶紫(CV)等均为AR级；20W紫外灯（上海仁和照明），400W金属卤灯（广东欧陆照明），756P紫外可见分光光度计（上海光谱），COD消解器+DR-890比色计（美国HACH），868型pH计(美国ORION）。1.2实验方法将一定体积一定浓度的结晶紫模拟水样置于浅池反应容器中，加入Fe2(SO4)3，用H2SO4或NaOH调节pH值，加入H2O2，迅速混匀，在光源照射或暗处恒温搅拌反应。经一定时间取样，加入中止剂，测定剩余的结晶紫浓度和COD。1.3分析方法铁的测定：邻二氮菲吸光光度法；H2O2的测定：钛溶液吸光光度法；结晶紫：583nm测定吸光度；COD：密封法，按文献[8]排除H2O2的干扰。脱色率=(C0-C)/C0；其中C0—反应前结晶紫浓度；C—反应一定时间的结晶紫浓度。理论H2O2用量的计算方法见文献[3]。2试验结果及讨论2.1结晶紫在不同条件下的降解a：紫外光；b：Fe3+＝0.5mM,紫外光；c：H2O2=10mM,紫外光；d：Fe3+＝0.5mM,H2O2=10mM,暗反应；e：Fe3+＝0.5mM,H2O2=10mM,紫外光；f：Fe3+＝0.5mM,H2O2=10mM,模拟可见光；其它条件：pH=2.72,初始结晶紫浓度CV0=105.9mg/L,COD0=158.3mg/L,T=15℃图1是结晶紫在不同条件下的降解规律，表1是对应图1中a-e条件下结晶紫降解80min后剩余的COD。由图可知结晶紫在紫外光下比较稳定(曲线a)，而Fe3+的存在能部分破坏染料分子的共轭结构而脱色，80min脱色率大于40%(曲线b)，这是因为Fe(Ⅲ)的羟基络合物光解产生高活性的·OH(反应式1)，同时还存在染料本身的敏化作用[9](反应式2-4)，但是反应的总量子产率不高，而且缺少Fe(Ⅲ)再生的机制，因此脱色效率不高，也不能彻底降解染料(COD几乎不变)。UV/H2O2体系能使结晶紫较快地脱色(曲线c)，这是因为H2O2的光解会产生·OH(反应式5)，但是由于·OH容易复合失活，导致降解速度和矿化效率不高，80min后剩余的COD变大，这是因为生成的大量小分子中间产物不能进一步完全矿化，致使水样COD增高，文献[10]观察到类似现象。表1图1各条件下降解80min的剩余COD实验条件abcdef80min的COD(mg/L)1541622181486177Fe3+/H2O2暗反应降解结晶紫速度很慢(曲线d)，而且矿化效果很差，反应80min后COD基本不变，这是因为暗Fenton反应需要通过反应6引发，生成的Fe2+与H2O2进一步经反应7产生·OH，而反应6的动力学常数k较小(2×10-3)，一般认为是Fenton反应的控制步骤[11]。引入紫外光，能大大加速结晶紫的脱色速度(曲线e)，同时提高矿化程度，40min结晶紫几乎完全脱色，80min的COD降至52mg/L，这是由于除了反应6、7外，反应1也能引发Fenton反应，存在催化H2O2分解的协同效应。采用金属卤灯模拟可见光，能够以更快的速度降解结晶紫(曲线f)，并且矿化程度也较高，这是光源的光强较高能提供更大的能量的缘故，这也表明利用太阳光助Fenton降解有机污染物是可行的。2.2初始pH值的影响在不同pH值下采用UV/Fe3+/H2O2体系降解结晶紫，结果如图2所示。在pH=2.70时脱色速度最快，这与暗Fenton或光Fenton规律是一致的，表明该反应机理与降解的有机物或光源的种类无关。Pignatello的研究表明Fe(Ⅲ)存在形态随pH值变化而不同，而光解效率直接与Fe(Ⅲ)的形态有关。当pH5时，Fe(Ⅲ)容易形成Fe(OH)3沉淀；当pH值在2.8左右时，Fe(OH)2+形态达到最值[6]，占铁总量的一半左右，而Fe(OH)2+是引发光Fenton反应的关键（反应式1），故在此pH值左右Fenton反应速度最大。Fe3+=0.5mM,H2O2=10mM,CV0=104.0mg/L2.3H2O2投加量的影响由图3可见，结晶紫的脱色速度很快，当H2O2大于5mM时20min脱色率均达到98%以上，再增大投加量对提高脱色率没有实际意义，但能进一步提高COD的去除效率(表2)，这表明染料废水的矿化滞后于脱色，而且H2O2用量越多矿化程度越高。对于相同H2O2用量(10mM)，分别采用一次投加和第0、15、30min分三次投加，能将COD去除率从60.1%提高到70.6%，这说明在实际废水处理中H2O2宜采用连续流或分批的投加方式。H2O2用量(a)2.5mM,(b)5mM,(c)10mM,(d)20mM,(e)10mM分三次投加,其他条件：Fe3+＝0.5mM,CV0=104.0mg/L,COD0=153mg/L,pH=2.72,T=15℃图3H2O2投加量的影响表2不同H2O2用量下80min的COD去除率H2O2投加量(mM)2.5510201080minCOD去除率(%)24.254.260.186.270.62.4Fe3+投加量的影响图4是不同铁离子用量下的脱色规律。Fe3+用量越多，由于引发反应的速度越快，故脱色速度越快，铁用量大于0.3mM时80min脱色率均大于98%。从最终矿化程度来看(表3)，0.5mM用量最佳，因为过多的Fe3+生成Fe2+，高浓度的Fe2+存在清除·OH作用(反应8)，从而降低了矿化效率。而0.3mM用量时COD去除率也较高，达到66%，由此可见Fe3+用于Fenton反应在较少铁离子用量的条件下仍有很好的结果。(8)H2O2=10mM,CV0=104.0mg/L,COD0=153mg/L,pH=2.70,T=20℃表3不同Fe3+用量下80min的COD去除率Fe3+投加量(mM)0.30.51280minCOD去除率(%)66.070.661.454.22.5结晶紫废水氧化前后的特性分析采用紫外-可见吸收光谱分析Fenton氧化前后的分子变化情况，结果如图5所示。反应20min水样的吸收光谱表明，563nm的吸收峰消失，而且300nm以下的吸收峰也消失，说明分子的大π共轭体系已被破坏，苯环结构也被打开，紫外区有部分吸收，主要来自于小分子的化合物，染料分子尚未完全矿化。比较反应前后的可生化性，结果表明反应20min后水样BOD5/COD从0.034提高到0.32，剩余的COD可以进一步采用好氧生化技术处理。因此对于高浓度的有机染料废水，可以采用Fenton氧化-生化降解的组合工艺，以降低运行成本。1：处理前；2：氧化20min后图5结晶紫废水氧化前后的紫外-可见光谱表4氧化前后水样的可生化性水样BOD5CODBOD5/COD0min5.31530.03420min30.3950.323结论UV/Fe3+/H2O2体系能有效地降解阳离子染料结晶紫废水，其中紫外光的引入能大大提高结晶紫的脱色速度和矿化程度；对反应20min后的紫外-可见吸收光谱分析表明分子共轭体系和苯环被破坏，剩余COD为小分子化合物，废水的可生化性大大提高，适合进一步的生化处理。