UVH2O2协同作用下TiO2CNT中空纤维膜水处理性能

第59卷第1期2019年1月大连理工大学学报JournalofDalianUniversityofTechnologyVol.59,No.1Jan.2019文章编号:1000-8608(2019)01-0008-06UV/H2O2协同作用下TiO2/CNT中空纤维膜水处理性能于然,陈硕*,范新飞(大连理工大学工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁大连116024)摘要:提出了一种H2O2协同光催化膜分离技术,通过向光催化膜分离过程中投加H2O2,在光催化、UV/H2O2过程和光芬顿过程的协同下拓宽活性物种产生路径,进而提高膜在水中的污染物降解能力.通过湿法纺丝-异相成核法制备了TiO2/碳纳米管(CNT)中空纤维膜,该过程避免了TiO2高温转晶的过程,且TiO2和CNT的复合可以形成异质结结构,在一定程度上抑制TiO2光生电子空穴对的再结合,有助于提高光催化效率.苯酚处理实验显示,H2O2协同TiO2/CNT中空纤维膜过程可以在停留时间为1.5s时实现对苯酚的高效降解,去除率达59.2%.分离实验表明,运行120min后,H2O2协同光催化膜过程膜通量基本维持不变,分别是单独膜分离过程、光催化膜分离过程、H2O2协同膜分离过程的2.5、1.3、1.7倍.关键词:光催化分离膜;H2O2;UV;苯酚;水处理中图分类号:X703.1文献标识码:Adoi:10.7511/dllgxb201901002收稿日期:2018-05-08;修回日期:2018-09-28.基金项目:国家自然科学基金资助项目(51478075,51708085).作者简介:于然(1992-),女,硕士生,E-mail:[e-mail];陈硕*(1974-),女,副教授,E-mail:[e-mail].0引言水资源的短缺和严峻的水污染现状是亟待解决的重大问题[1-6].膜分离技术因其操作简便、高效节能、可与其他技术联用等优势,在医疗、制药、化工、食品等污水处理领域应用广泛[7-8].尽管膜分离技术在水处理领域已受到普遍关注,但是该过程中存在两个严重的问题,限制了其发展及推广应用:其一,功能单一[9];其二,膜污染问题[10].虽然常规的解决方案,如膜材料改进[11]、反冲洗工艺[12]等可以在一定程度上缓解膜污染,但是会加重工艺复杂度,不利于膜分离技术的长远发展.将膜分离技术与光催化技术耦合成为了解决上述问题的重要措施.目前已有结果表明,将膜分离技术与光催化结合,在保留二者技术优势的同时,可以展现出一定的协同作用[13-14].在该耦合工艺中,膜的分离功能会将污染物筛分截留,同时光催化过程发挥作用,产生的活性物种可以去除截留在膜表面的污染物,在一定程度上提高出水通量和出水水质.尽管膜分离技术与光催化技术的耦合赋予了膜分离过程新的功能,在一定程度上缓解了膜污染,但是该耦合技术也存在弊端.光催化过程光生电子空穴对复合率较高,水质条件影响光催化剂对光的吸收等因素直接限制了该过程活性物种的产生效率,导致光催化膜的水处理效率不理想[15-16].因此,构建新型功能膜,提高活性物种的产生效率是提高光催化膜水处理性能的关键因素.本研究开发一种H2O2协同的光催化膜分离技术,通过向光催化膜分离过程中投加H2O2,光催化过程、UV/H2O2过程[17]和光芬顿过程[18]等多过程拓宽活性物种的产生路径,进而提高膜的水处理性能.为验证这一推论,本研究制备TiO2/CNT中空纤维膜.利用CNT中空纤维膜较大的比表面积、一定的吸附能力和自支撑结构,CNT较快的电子迁移速率,及TiO2-CNT形成的异质结结构抑制TiO2光生电子空穴对的再结合,提高光催化效率.以污染物苯酚为目标物考察H2O2协同TiO2/CNT中空纤维膜对小分子有机污染物的去除能力;同时,考察其在天然有机物存在条件下,膜通量的变化情况,进而评估膜的抗污染性能.1实验方法1.1TiO2/CNT中空纤维膜的制备为增强CNT的亲水性,首先将CNT进行酸化.称取3.0g多壁CNT粉末放入200mL体积比为1∶3的浓硝酸、浓硫酸混合溶液中,在60℃条件下搅拌2~4h.随后将上述溶液倒入800mL高纯水中,静置12h.之后通过真空抽滤的方式回收CNT,并通过高纯水水洗至中性.参照Wei等[19]的方法,利用湿法纺丝法制备CNT中空纤维膜.通过异相成核工艺将TiO2负载到CNT中空纤维膜上,制备流程如图1所示.向800mL高纯水中加入一定量的稀盐酸和氨水至溶液pH为3.以四氟化钛(TiF4)为钛源,将其溶解到上述溶液中,配制成0.04mol/L的TiF4溶液.取上述制备所得的CNT中空纤维膜,用硅橡胶将两端封住,置于TiF4溶液中,一定温度条件下通过蠕动泵循环抽取一定时间,室温下干燥后即为TiO2/CNT中空纤维膜.图1TiO2/CNT中空纤维膜制作流程Fig.1PreparationrouteoftheTiO2/CNThollowfibermembrane1.2TiO2/CNT中空纤维膜的表征与分析采用扫描电子显微镜(FESEM,S4800,Hitachi)观察样品的形貌特征;通过X射线衍射仪(XRD,Empyrean型,PANalytical)对所制备的膜进行物相分析;采用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250XI型,ThermoFisher)对样品中的C、Ti、O元素进行分析;采用传统的三电极体系对所制备的膜进行光电流测试,来评估所制备光催化材料的光响应能力.1.3UV/H2O2协同TiO2/CNT中空纤维膜水处理性能测试以接近自然光的全波长氙灯作为光源,采取实验室规模的错流过滤光催化膜反应体系对TiO2/CNT中空纤维膜水处理性能进行测试.如图2(a)所示,该体系由氙灯光源、光催化膜反应器、蠕动泵、流量计和压力表组成;膜反应器如图2(b)所示.通过调节泵的转速控制溶液过膜速率,光源放置在膜右方200mm处,采用数字辐照计测定膜表面的光强度为100mW/cm2.H2O2投加到原液中,与目标物原液共同进入膜反应器内.(a)错流过滤光催化膜反应体系(b)光催化膜反应器图2反应体系及反应器示意图Fig.2Schematicdiagramofreactionsystemandreactor2结果和讨论2.1扫描电子显微镜结果分析采用湿法纺丝法制备的CNT膜具有典型的中空结构,高倍SEM分析发现,膜是由CNT互相缠绕形成网状膜孔道构成的,表面均匀无开裂(图3(a)、(b)).负载TiO2后(图4(a)、(b)),CNT表面明显被生成的TiO2白色颗粒包裹覆盖,但仍然保留着孔道结构,没有出现团聚、堵孔等现象.(a)断面(b)表面图3CNT中空纤维膜电镜图Fig.3SEMimagesoftheCNThollowfibermembrane光催化剂的负载量直接影响光催化过程的效率,进而影响膜的水处理性能.为优化实验条件,通过控制成核温度和时间制备了不同TiO2负载量的膜,分别对所制备的膜进行扫描电镜测试,结果如图4所示.在50、55、60℃条件下,反应1h,CNT周围明显负载上一层TiO2,且随着反应温度的增加,TiO2负载量明显增多.当反应温度为50℃时,成核速率较慢,CNT表面被TiO2包裹,且所形成的TiO2颗粒较小;温度提高到55℃时,膜表面被TiO2包裹,且生成的颗粒较大但并9第1期于然等:UV/H2O2协同作用下TiO2/CNT中空纤维膜水处理性能未全部覆盖CNT;进一步提高反应温度至60℃,CNT表面全部被TiO2颗粒覆盖,该种复合结构不利于发挥CNT的吸附作用和亲水性作用.选取反应温度为55℃,增加反应时间至2h,CNT表面生长的TiO2颗粒明显增多,同时CNT表面被全部覆盖.综合上述过程,选用55℃、1h条件下制备的TiO2/CNT中空纤维膜用于后期水处理性能研究.(a)50℃,1h(b)55℃,1h(c)60℃,1h(d)55℃,2h图4TiO2/CNT中空纤维膜电镜图Fig.4SEMimagesoftheTiO2/CNThollowfibermembranes2.2X射线衍射谱图分析通过XRD对TiO2、CNT、TiO2/CNT粉末进行物相分析,测试结果如图5所示.从图中可以看出,异相成核生成的TiO2在25.3°处存在(101)特征峰,说明该种方法形成的是光催化活性较好的锐钛矿相TiO2,特征峰较弱是因为用于测试的TiO2量较少.对CNT粉末进行表征,在26.3°处较强的峰对应的是CNT的(002)晶面.将TiO2/CNT中空纤维膜制成粉末进行表征,通过XRD卡片(JCPDScardNo.21-1272)对照,该方法制备得到的TiO2/CNT粉末具有锐钛矿相TiO2特征峰.XRD结果进一步说明了该种异相成核法可以形成具有光催化活性的TiO2.相较于传统的TiO2合成方法,该过程避免了高温转晶的步骤.2.3X射线光电子能谱分析为分析所制备的膜中TiO2和CNT的结合形式,采用XPS对其中的元素组成和价态进行测图5TiO2、CNT、TiO2/CNT粉末XRD谱图Fig.5XRDpatternsoftheTiO2,CNTandTiO2/CNTpowder试,结果如图6所示.复合膜中存在C1s、O1s和Ti2p.从C元素谱图中可以看出,在结合能为285.3eV处出现了C—O—Ti键特征峰,283.9eV处出现了C—Ti键特征峰.Ti2p谱图显示,Ti元素的主要存在价态是四价钛,在464.8和459.4eV处分别是Ti2p1/2和Ti2p3/2.上述结果说明TiO2确实生长在了CNT上,此类结合形式与简单的物理结合相比,光催化剂可以更为稳定地负载在膜基底表面,有助于提高复合膜在水处理过程中的稳定性.2.4光响应能力分析通过传统的三电极体系测定光电流-时间曲线来分析异相成核法制备的TiO2的光响应能力.以导电玻璃(ITO)代替CNT中空纤维膜,通过相同的实验步骤在其上负载TiO2,在全波长光照条件下,以40s为单位时间测定光电流-时间曲线,结果如图7所示.在不施加偏压的条件下,从暗态切换至光照条件时,TiO2光电流密度明显提高.说明异相成核法制备的TiO2具有光响应能力,即具备一定的光生电子空穴对分离能力.2.5TiO2/CNT中空纤维膜对小分子污染物的去除以苯酚为目标物,考察了H2O2存在时TiO2/CNT中空纤维膜对小分子污染物的去除情况,结果如图8所示.从图中可以看出,在停留时间为1.5s的条件下,H2O2协同光催化膜过程(M+UV+H2O2)运行120min后,苯酚去除率可达59.2%,而单独膜分离过程(M)、光催化膜分离过程(M+UV)、H2O2存在时的膜分离过程(无光照)(M+H2O2)在运行120min后对苯酚无去除效率.该结果说明向反应体系中投加H2O2后,光催化过程、UV/H2O2过程、光芬顿过程具有协同效应,明显提高了膜对污染物的去除效率,可能的反应机理如图9所示.01大连理工大学学报第59卷(a)总图(b)C元素(c)Ti元素图6TiO2/CNT的XPS谱图Fig.6XPSspectraoftheTiO2/CNT图7所制备TiO2的光电流密度Fig.7PhotocurrentdensityofthepreparedTiO2图8不同运行条件下TiO2/CNT中空纤维膜对苯酚的去除效率Fig.8ThephenolremovalefficiencyofTiO2/CNThollowfibermembraneunderdifferentprocesses2.6TiO2/CNT中空纤维膜抗有机污染能力研究天然有机物(NOM)普遍存在于水体中,不仅是消毒副产物的驱体,也是细菌的营养源.同时,NOM是造成膜污染的主要贡献者.选用天然有机物腐殖酸(HA),考察TiO2/CNT中空纤维膜在其存在情况下的抗污染能力.以10.0mg/L的HA溶液为原液,分别考察了单独膜分离、光催化膜分离、仅H2O2存在而无光照时的膜分离、H2O2协同光催化膜运行条件