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304200910IRONSTEELVANADIUMTITANIUMVo.l30,No.4October2009V5+王辉1,薛向欣1,2,3,杨合1,2,李述贤1(1,110004;2,110004;3,110004):V5+,,XRDSEM:V5+,;MICwV2O5=2.5%;:;V5+;;;:TB383,TB4266:A:1004-7638(2009)04-0006-05StudyofPreparationofV5+DopedTitaniumbearingBlastFurnaceSlagandItsAntibacterialCapabilityWangHui1,XueXiangxin1,2,3,YangHe1,2,LiShuxian1(1.InstituteofMetallurgicalResources&EnvironmentalEngineering,NortheastUniversity,Shenyang110004,Liaoning,China;2.KeyLaboratoryforEcologicallyComprehensiveUtilizationofBoronResources&Materials,CollegeofMaterialsandMetallurgy,NortheastUniversity,Shenyang110004,Liaoning,China;3.EngineeringandTechnologyResearchCenterforBoronResourceComprehensiveDevelopmentandApplicationofLiaoningProvince;NortheasternUniversity,Shenyang110004,Liaoning,China)Abstract:V5+dopedtitaniumbearingblastfurnaceslagasakindofantibacterialmaterialsbasedonphotocatalysiswaspreparedbyhightemperaturesolidstatemethod.Usingescherichiacol,istaphylococcusaureus,albicanscandidaandbacilluscercusasexperimentalbacteria,effectsofstrainsanddopingamountonantibacterialcapabilitywerestudiedunderfluorescentlamp.SurfacetopographyandphasetransformationofabsentwereanalyzedthroughSEMandXRD.Theresultshowedthatthebestantibacterialcapabilitywasobtainedagainstalbicanscandida,andwillincreasewithdopingamountofV5+increasing;MICmeasuredbyagarpervasionmethodwas2.5%;theantibacterialcapabilitydecreasedinasmallrangeafterbeingtreatedbybrineandethano.lKeywords:photocatalysis;V5+doped;titaniumbearingblastfurnaceslag;hightemperaturesolidstatemethod;antibacterialcapability:20090209:(1981),,,,0引言TiO2具有较好的光催化性能,受到广泛关注许多厂家应用各自的技术,把二氧化钛制成粉末溶液凝胶体涂料等各种形态的材料迅速抢占市场[15]我国对光催化二氧化钛的研究也正在迅速展开,不断提高二氧化钛作为光功能材料的性能,扩大其应用范围[67]多年来人们对TiO2的探索范围包括TiO2光催化对细菌真菌藻类和癌细胞等的作用[8],随着对TiO2光触媒的大量研究探索,使得TiO2抗菌材料不断地发展更新攀钢高炉渣中TiO2含量约23%,但因尚无经济有效的利用方法而长期堆弃,不仅存在重大灾害隐患和环境污染,而且造成TiO2资源的巨大浪费因此,探索一条无废弃无污染且整体化地将该炉渣制成环保材料并应用于环境治理的新途径,无疑是充满挑战和机遇的重大课题笔者采用高温固相法制备了V5+掺杂含钛高炉渣光催化抗菌材料,并在普通日光灯下对其进行抗菌性能研究1抗菌粉体的制备及实验方法1.1V2O5掺杂高炉渣抗菌粉体的制备将攀钢高炉渣粉碎,在球磨机上磨60h(粒径达到几微米),将V2O5与磨过的高炉渣按一定百分比在玛瑙研钵中混合均匀压片,在800!高温下灼烧2h即得抗菌粉体考虑到样品的重量对琼脂培养基的影响,每份以0.75g粉末为标准;为了改善渣料粉末的成型性,在压片时加入适量的无水乙醇,混匀后使用直径为12mm的模具在10MPa的压力下单向加压成型后,放入烘箱于80!烘干待用1.2抗菌性能实验实验选用四种标准菌株考察材料的抗菌性能,分别为:大肠埃希氏菌ATCC25922金黄色葡萄球菌ATCC6538白色念珠菌ATCC10231腊样杆菌ATCC63301大肠埃希氏菌为革兰氏阴性菌,金黄色葡萄球菌为革兰氏阳性菌,白色念珠菌为酵母样真菌,腊样芽苞杆菌为细菌胚胎该实验采用这四种具代表性细菌,使实验结果具有普遍意义采用抑菌环实验在不同条件观察材料周围细菌生长情况,判断抗菌材料的抗菌性能用琼脂稀释法确定材料受试菌生长的最低浓度,即最小抑菌浓度(MinimalInhibitoryConcentration,MIC)[9]1.3抗菌材料表征对制备的V2O5掺杂高炉渣抗菌材料进行XRD和SEM分析,观察晶粒的表面形貌2结果与讨论2.1材料对不同菌种的抗菌性实验在涂有不同菌液的平板上分别放置相同V2O5掺杂高炉渣光催化抗菌材料(V2O5质量分数分别为0%5%10%15%20%30%40%),平板在普通日光灯照射下(37!)培养18~24h后,测量不同V2O5掺入量的高炉渣抗菌材料对不同菌种的抑菌环厚度,结果见表1从表1可知,攀钢高炉渣对四种菌并无抗菌作用;掺钒攀钢高炉渣对大肠杆菌和腊样杆菌亦不表现出抗菌作用;对金黄色葡萄球菌抗菌性能较弱;该材料对白色念珠菌的抗菌性最佳,从图1可见,随V2O5掺入量增加抑菌圈厚度逐渐增加,但V2O5质量分数为20%30%40%的样品的抑菌圈为淡绿色,且随V质量分数增大而变深实验考察过纯V2O5对白色念珠菌无抑菌作用,这可能是由于V2O5具有一定溶出性所致[10]1V2O5Table1AntibacterialpropertyofblastfurnaceslagwithtitaniatofourbacteriawithdifferentV2O5mixtureratioV2O5/%/mm00000500.503.2401000.904.6701500.804.2702001.104.7203001.445.8604002.306.680杀菌原理首先是细菌的细胞壁和细胞膜遭到破坏,随着紫外光照时间的延长,细菌上的孔洞不断增多,同时伴随着细菌的断裂,因此光催化使细菌细胞结构破坏而导致细菌死亡[11]微生物实验发现,大肠杆菌的细胞壁结构复杂,分为外壁层和内壁层,外壁层又分为二层,而金黄色葡萄球菌的细胞壁结构较简单,仅有一层,因此更容易被穿透,也就更容易被抗菌材料杀灭;腊样芽苞杆菌是一种存活力较强的细胞胚胎,不易被杀灭[12];白色念珠菌为真核细胞,是酵母样真菌,属于霉菌,存活率较强,但该抗菌材料对其有较强抗菌作用由此可见,其抗菌性能优良,应用前景广泛74:V5+1V2O5Fig1AntibacterialexperimentpictureofblastfurnaceslagwithtitaniawithdifferentV2O5mixtureratio攀钢高炉渣中含有大量TiO2,掺入的V2O5与TiO2复合从而改善抗菌性能的原理是由于氧化还原电对TiO2+/Ti3+和VO+2/VO2+的标准电极电势(分别为0.099V和1.00V)[13]形成的电极电位相差较大,从而使TiO2增加了形成电子空穴对的能力[14]因为VO+2/VO2+电对的标准电极电势为100V,说明VO+2具有较强的氧化能力,可作为电子的有效接受体,能捕获TiO2表面的电子,从而减少了TiO2表面电子空穴的复合,提高了TiO2表面羟基数,提高了TiO2的光催化效率[15]V2O5掺杂到含钛高炉渣中,一方面由于正五价的钒离子具有强的氧化还原能力,容易接受TiO2表面的电子而被还原,从而有利于电荷的有效分离;另一方面正五价的钒离子代替正四价的钛离子,引起了电荷不平衡,在TiO2表面形成了较多带负电的OH-,OH-离子则捕获空穴形成OH,既阻止了电子空穴对的合并,又产生了高活性的OH,因此提高了TiO2的光催化活性,显著增强了其抗菌性能2.2材料重复使用的抗菌性为考察材料重复使用的抗菌性能,将使用过的掺杂不同浓度V2O5高炉渣抗菌材料经生理盐水和无水乙醇洗涤后,做抑菌环实验表2中∀样一#为材料第一次用于抗菌实验,∀样二#为∀样一#经洗涤后样品,从表2可以看出,经洗涤后的样品的抑菌环厚度变小抗菌性能有所下降这是因为V2O5掺杂高炉渣光催化抗菌材料重复使用后光敏性能有所下降,另外经洗涤后表面仍然会有一层琼脂薄膜,也会影响其抗菌性2V2O5Table2AntibacterialpropertiesofblastfurnaceslagwithtitaniawithdifferentV2O5mixtureratioforreusingV2O5/%/mm00053.241.89104.672.4154.272.7204.723.26305.862.83406.683.412.3最小抑菌浓度测定采用琼脂稀释法测定掺钒高炉渣光催化抗菌材料对白色念珠菌的最小抑菌浓度(MIC)值,测得wV2O5=2.5%,即V2O5含量为2.5%时即可达到抑菌效果2.4抗菌材料表征图2为攀钢高炉渣经800!下高温灼烧2h后粉末的XRD图谱,从图2可知高炉渣中的主要组成为钙钛矿(CaTiO3)和透辉石(Ca2SiO4)图3为V2O5不同掺杂量的攀钢高炉渣经800!下高温灼烧2h后粉末的XRD图谱从图3可以看出,V2O5掺杂量为5%和10%样品中主要为Ca2TiO3Ca2SiO4,且有少量金红石型TiO2和Ca3V2O8生成,说明部分Ca2TiO3中的Ti离子已被V离子所取代生成Ca3V2O8;V2O5掺杂量为20%时,样品中主要组成为Ca2V2O7Ca3V2O8和少量金红石型TiO2;当V2O5掺杂量达30%40%时,TiO2衍射峰有所加强,此时样品中大部分的Ti已被V原8200930子所取代生成Ca2V2O7和金红石型TiO2,且有SiO2出现,说明过量的V原子取代了Ca2SiO4中Si格位因为金红石型TiO2结构稳定氧化分解能力弱,不具有明显抗菌性能,所以根据TiO2光催化电子空穴对原理,当V2O5浓度为5%10%时抗菌性能随钒离子增大而增强;但当掺杂浓度为20%30%40%时材料中金红石型TiO2增多,V2O5掺杂量较多的材料中V表现出一定溶出性所以导致抑菌环厚度增大[10],而并非抑菌性能增强所以掺钒10%15%的样品具最佳抗菌性能图4为经800!灼烧2h,V2O5掺杂浓度40%的抗菌粉体的扫描电镜照片样品经800!灼烧粉碎后平均粒径在2~3m,焙烧后可使TiO2颗粒活化,使TiO结构中电子空穴的势能提高,这就有利于进一步激发分离;800!焙烧使炉渣中二氧化钛晶粒适中,所以使其光催化性能大大提高[16-17]4800!2h,wV2O5=40%Fig.4TheSEMmicrographofV2O5dopedantibacterialm