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第４０卷第５期２０１８年１０月山东冶金ＳｈａｎｄｏｎｇＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＶ〇１．４０Ｎｏ．５Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１８焦炉烟气炭基催化剂脱硫脱硝技术李树华（山钢股份莱芜分公司焦化厂，山东莱芜２７１１０４）摘要：针对焦炉烟气环保超低排放要求，结合焦炉工艺工况特点，介绍了焦炉烟气脱硫脱硝技术的发展情况，并对当前最新的逆流活性焦工艺和新型催化法活性炭工艺这两种炭基催化剂脱硫脱硝一体化技术进行了具体介绍和分析。两种技术各有特点，效果都较好，但综合装备和运行等方面，新型催化法有一定优势。关键词：焦炉烟气；炭基催化剂；脱硫；脱硝中图分类号：Ｘ７８４文献标识码：Ｂ文章编号：１００４－４６２０（２０１８）０５－００４７－０４１刖ｍ《炼焦化学工业污染物排放标准》（ＧＢ１６１７１—２０１２）对焦炉烟气排放提出了明确的限值要求（自２０１５年执行标准为Ｓ０２５０ｍｇ／ｍ３、Ｎ（Ｘ５００ｍｇ／ｍ３、颗粒物３０ｍｇ／ｍ３）。目前焦炉煤气加热焦炉已难以达标；高炉煤气加热焦炉还基本能够达标，Ｓ０２控制难度稍大一些，需要采取降低配合煤硫份、串漏治理等措施予以保障。但随着国家《大气污染防治法》的实施，各个省份和相关部门又制定了更严格的区域性排放标准和相应的达标时段要求，近期部分地区又提出了更高严的限期超低排放要求，标准基本低于ＧＢ１６１７１—２０１２的特别排放限值（Ｓ０２３０ｍｇ／１５０ｍｇ／ｍ３、颗粒物１５ｍｇ／ｍ３），焦炉烟气实施脱硫、脱硝、除尘改造，实现达标排放的形势要求已非常紧迫。然而受焦炉烟气特点和脱硫脱硝技术研究应用起步较晚的限制，焦化企业应急应用的多种工艺技术，效果不一，存在问题也较多，亟需更新应用更先进的技术，并在综合比较分析评价基础上，做出合适的选择。２现状和要求２．１焦炉烟气特点１）温度波动。高炉煤气加热烟？前温度基本在１７０￣２１０丈，与当下中低温ＳＣＲ脱硝工艺要求的温度窗口偏离较多；焦炉煤气加热的烟气温度较高炉煤气加热的温度稍高，正常基本在２５０￣３２０Ｔ，与当下低温ＳＣＲ脱硝工艺要求的温度窗口接近，但在冬季或限产情况下温度会低于脱硝催化剂要求的２５０￣２８０ｔ下限要求。收稿日期：２０１８－０９－１０作者简介：李树华，男，１９７２年生，１９９１年毕业于河北冶金学校炼焦化学专业。现为山东钢铁股份莱芜分公司焦化厂副经理，高级工程师，从事焦化技术设备管理工作。２）Ｓ０２含量波动。烟气受加热燃气含硫、焦炉串漏等影响，Ｓ０２含量波动较大。而烟气Ｓ０２对脱硝运行影响很大，Ｓ０２与脱硝的ＮＨ３易形成铵盐，铵盐会造成脱硝催化剂通道的堵塞，导致其活性降低或失活。３）颗粒物等杂质较多。焦炉煤气加热烟气颗粒物含量受串漏或燃烧不完全影响，颗粒物含量波动较大，有时会超过当下３０ｍｇ／ｍ３的要求。烟气颗粒物还会造成脱硝、脱硫催化剂填料的堵塞，对工序的副产品品质也有影响。另外烟气中还含有二噁英、重金属等限制排放的杂质。２．２工艺工况问题空间受限。为已建成焦炉增设脱硫脱硝装备，要重点考虑占地和空间能力，同时要兼顾焦炉除尘、上升管余热利用等后改造项目的预留空间，所以工艺系统要尽可能简洁紧凑。安全环保应急与备用。烟气处理系统一旦有问题，必须快速切换到烟？直排，防止因吸力不足造成焦炉燃烧系统的爆鸣爆炸事故，所以要求焦炉烟囱要时刻处于热备状态，并保持足够吸力，一般要求处理后烟气温度要高于露点温度，不低于１３０丈，同时所需的连锁响应、快切装置要快捷可靠。现烟囱指标在线联网监控，环保部门按小时数值记罚，系统必须全天候的运行达标，而各个系统的检修更换又是必不可少的，如锅炉的安全阀、风机的转子等装置都需要定期的特检和专检，所以烟气处理系统要充分考虑在线检修和备用切换的能力。脱硫脱硝工艺技术发展。早期脱硫很多采用的湿法，主要是碱法吸收，主要问题是排放烟气温度低、湿度高，有白色羽烟现象，且烟囱不能热备，有废水、废渣的处理难题。目前一些地区已要求对烟囱白色羽烟治理，并明确新建不许采用湿法工艺，现烟气脱硫工艺已由湿法逐步转向干法、半干４７DOI:10.16727/j.cnki.issn1004-4620.2018.05.024２０１８年１０月山东冶金第４０卷法的脱硫方式。脱硝工艺经过几年的应用验证比较，中低温ＳＣＲ氨法脱硝工艺以其效率高、稳定性好等特点，逐步被行业认同，应用的也越来越多，问题是相对于焦炉烟气其温度窗口的要求仍然较高，一般要求高于２５０￣２８０Ｔ：，尤其对于高炉煤气加热烟气，差距较大，需要大量能源补热升温。还有其催化剂多为钒基，废弃物属危废，需专门处理。行业应用的脱硫脱硝一体化工艺大多是先脱硫后脱硝。烟气先脱硫净化对保护脱硝催化剂免受铵盐和粉尘的损害是有利的，问题是脱硫工序对烟气温度的要求是向低的，中低温ＳＣＲ脱硝工序对烟气的温度要求是向高的，这就需要烟气流程先降温再升温，能源消耗较高。为解决该矛盾，业内采用了高低温气流换热ＧＧＨ装置和燃气升温的技术，能源消耗有所降低，新问题是装备庞大，管线复杂，占地较多。其中干法脱硫中低温脱硝一体化工艺，工艺成熟可靠，效率高，工况适应性强；不足在于能耗较高，ＧＧＨ、布袋除尘等装备占地较大，有固态硫酸盐副产物，对二噁英、重金属等污染物去除能力较弱。近２ａ新推出了炭基催化剂脱硫脱硝一体化技术，引起了业内的高度关注。该技术实现了低温脱硝，解决了先脱硫后脱硝的温度梯度问题；脱硫产物为较洁净的硫酸或硫铵，较好实现了资源化利用。炭基催化剂脱硫脱硝一体化技术主要有逆流活性焦脱硫脱硝一体化（ＣＳＣＲ）工艺和新型催化法活性炭脱硫脱硝一体化工艺两种，现对这两种工艺进行分别介绍和比对分析。３逆流活性焦脱硫脱硝一体化（ＣＳＣＲ）工艺３．１工艺流程自焦炉烟道接出烟气，经余热锅炉回收余热后，由增压风机增压，进人气气换热器被空气间接冷却至１４０后进入ＣＳＣＲ吸附塔，烟气经脱硫段脱硫净化后，与来自氨站的氨空气混合气混合后，进人脱硝段，出脱硝段的净烟气返回原烟囱排放。从脱硫脱硝反应器排出的活性炭进入解吸塔被烟气炉产生的热烟气间接加热再生，并进入冷却段被空气风机抽吸的空气间接冷却后，自解吸塔底排出后，在送入吸附塔顶循环。活性焦解吸后的酸气采用氨水吸收，制取硫酸铵浆液，送人焦化硫铵工段母液槽，经饱和器制取硫铵产品。工艺流程见图１。３．２工艺特点和优势１）实现脱除Ｓ０２、ＭＸ、粉尘等多种污染物一体化，共用一套装置。吸附与脱硫，活性焦床层相当于高效颗粒层过滤器，在惯性碰撞和拦截效应作用新活性焦增压风机｜气气换热器冷却风机焦丁焦炉烟囱图１逆流活性焦脱硫脱硝一体化（ＣＳＣＲ）工艺流程下，烟气中的绝大部分粉尘颗粒被捕集，完成烟气的除尘净化；Ｓ０２经物理、化学吸附后存储在活性焦微孔中；活性焦还能同时吸附二噁英、重金属等多种有害物质。催化脱硝，按一定的比例加入ｎｈ３，在活性焦催化作用下发生还原反应，将原成Ｎ２和Ｈ２０〇２）温度梯度适合。烟气脱硫和脱硝反应在１４０ｔ下进行，脱硫后不需增加烟气再热系统，脱硝后烟气温度在１３０ｔ左右，直接烟函排放，保证焦炉烟囱始终处于热备状态，无烟囱羽烟。３）污染治理的同时有效地实现硫的资源化。再生的Ｓ０２酸性气体由氨水吸收，经曝气氧化，副产物为硫酸铵浓浆液；二嚼英在高温再生时分解，部分粉尘、重金属等随筛分后的粉末排出，送煤场或烧结配料。４）活性焦具有良好的孔道结构和高比表面积，吸附能力，化学稳定性和热稳定性较高，耐磨、抗压较好，活性焦来源广泛，催化剂可循环利用。５）系统较稳定可靠，脱除效果好，脱硫率可达９５％以上，脱硝率可达７０％以上。工况适应性较强，通过脱硫脱硝分段、塔床层高度调整、模块化叠加等设计可实现更高的脱除效果。主流程较简洁，占地省，工序基本不消耗水，运行成本适中。分室分层模块设计可实现在线的隔离维护检修。３．３存在问题和建议１）炭基催化剂的特性对该工艺的影响。活性炭深孔微管的结构，吸附效率高，而催化反应速率较低，为保障与烟气足够的接触反应时间，需要降低烟气在反应器的空速，致使净化反应器体积偏大，初次装填活性焦量大，初投资较高。同样原因，该工序工艺对污染物的浓度波动要求较窄，随炉龄老化出洞串漏等原因造成污染物浓度较高波动时，初始Ｓ０２浓度过高会影响ＮＯ．的脱除效率，所以要充分考虑预留能力或模块化叠加。２）加热再生造成活性焦损耗和加热能耗较大。活性焦连续部分采出再生，加热到４５０需要外接能源介质；再生、链斗输送、筛分、塔内流动４８李树华焦炉烟气炭基催化剂脱硫脱硝技术２０１８年第５期等造成活性焦填料的磨损、破损，随废料排出后，需要不断补充活性焦吸附剂，增加了运行成本。３）装备和运行要求较高。流化床、链斗与筛分等；Ｃ序运转设备多，对装备可靠性要求高；各过程检测的压差、温度、含氧量等要求精密、充分、可靠，尤其高温再生部分，虽然应用了氮气保护措施，一旦局部热量集聚或气体成分异常，易出现燃烧着火安全事故。４）Ｓ０２副产物的处理。经氨水洗涤、氧化后，母液经过过滤，洁净度较好，可直接送往焦化化产回收车间硫铵工段，处理途径较好。但部分焦化厂无硫铵工序，需要独立处理则比较麻烦。解决办法：一是母液收集后集中提盐，能耗和装备成本较高；二是把再生后的酸性气体净化、浓缩制酸，此工艺需设置硫酸生成车间，造价高，能耗高，并且安评取证难度很大。５）高炉煤气加热烟气冷却可单用可靠性较高的风冷。该烟气温度较低，部分余热回收的低压饱和蒸汽对焦化节能意义不大，尤其余热锅炉的年度特检和维护对系统持续运行不利，建议直接用风冷把烟气温度降低，装备占地尽可能小，要与现场结合做好优化。４新型催化法活性炭脱硫脱硝一体化工艺４．１工艺流程［１］待处理的烟气气首先经过余热回收将温度降低到１６０￣１７０Ｔ后，通过增压风机、调质管段进入脱硫塔催化剂床层，在脱硫塔中将烟气中的Ｓ０２浓度降低至３０ｍｇ／Ｎｍ３以下，然后进入脱硝工序进行催化脱硝净化，经过处理后的不小于１３０ｔ洁净尾气通过原烟囱进行排放；脱硫剂在工作一段时间后脱硫容量饱和，切出该室催化剂，水喷淋再生，再生液设隔油池过滤沉淀净化，获得５％￣１０％左右的稀硫酸，送往硫铵工段使用。具体工艺流程见图２。图２新型催化法活性炭脱硫脱硝一体化工艺流程４．２工艺特点和优势１）新型催化法脱硫不同于传统的炭法烟气脱硫技术，活性炭载体上负载有活性催化成分。传统的炭法烟气脱硫是利用活性炭孔隙的吸附作用将烟气中的Ｓ０２吸附富集，饱和后加热再生，解析出高浓度的ｓｏ２气体，再制酸或氨碱洗涤。新型催化法技术既具有吸附功能，又具有催化剂的催化功能。烟气中的Ｓ０２、Ｈ２０、０２被吸附在催化剂的孔隙中，在活性组分的催化作用下变为具有活性的分子，同时反应生成１１２３０４。催化反应生成的硫酸富集在载体中，当脱硫一段时间孔隙内硫酸达到饱和后进行再生，释放出催化剂的活性位，催化剂的脱硫能力得到恢复。新型催化法脱硫技术作为一种干法催化脱硫技术，其固定床可很好的适应低浓度Ｓ０２的去除需求，达到近零排放，彻底解决后续脱硝面临的硫干扰