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分类号：密级：学号：2015210581单位代码：10759石河子大学硕士学位论文烟气脱硫中间产物CaSO3热分解研究学位申请人袁晓东指导教师但建明教授申请学位门类级别工程硕士学科、专业名称化学工程研究方向固废循环利用所在学院化学化工学院中国·新疆·石河子2018年12月StudyonthermaldecompositionoffluegasdesulfurizationintermediateCaSO3ADissertationSubmittedtoShiheziUniversityInPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofengineeringByYuanXiaodong(Chemicalengineering)DissertationSupervisor:Prof.JianmingDanDecember,2018石河子大学学位论文独创性声明及使用授权声明学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是在我导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明并表示谢意。研究生签名：时间：年月日使用授权声明本人完全了解石河子大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文在学校图书馆保存并允许被查阅。有权自行或许可他人将学位论文编入有关数据库提供检索服务。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。研究生签名：时间：年月日导师签名：时间：年月日I摘要我国经济水平的提高和人们生活的生活丰富，环境问题也越来越严重。日趋严峻的雾霾严重影响到人们的日常生产和身体健康。燃煤烟气中SO2的排放是造成雾霾的主要因素之一。随环保法规日趋严格，对燃煤烟气进行脱硫治理是环保部门严格监管和企业达标排放的必然选择。目前多类脱硫技术存在的问题就是脱硫副产物怎样很高效率的解决。当前烟气脱硫的主流工艺是石灰石/石灰-石膏湿法脱硫技术，约占烟气脱硫技术的90%左右，脱硫过程中需要大量的石灰或石灰浆做脱硫剂，通过脱硫形成产物为CaSO4·2H2O，又称为脱硫石膏，目前对其大部分以填埋的方式处理，既占用大量的土地资源，污染了环境，同时又浪费了钙硫资源，为此研究者提出主要解决方案是将脱硫石膏与还原剂进行还原分解为SO2和CaO，利用回收的SO2制备亚硫酸盐和硫酸，实现烟气中低浓度硫的资源化；将CaO循环用于脱硫过程，以此实现脱硫石膏循环利用，但该法存在还原分解温度较高，同时需要添加还原剂等不足，导致经济竞争性不高，限制了脱硫石膏循环利用。并且烟气脱硫氧化过程需要消耗大量的电能，导致脱硫运行费用较高。故有必要简化脱硫工艺，降低脱硫的运行费用。故急需开发烟气脱硫产物的循环再利用新技术，新途径。我们提出通过将石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫的过程限制在SO2的吸收阶段，即生成CaSO3的阶段，然后对CaSO3进行处理和热分解，得到SO2和CaO，既可简化现有的脱硫工艺，降低脱硫运行费用，同时实现对低浓度烟气中硫资源的回收及CaO的循环脱硫利用。本文以热分解产物CaO含量为考察指标，首先研究热分解条件对CaSO3热分解产物CaO含量的影响，包括热分解气氛、热分解温度、热分解时间、热分解升温速率、气体流量等，并用正交实验进行优化。结果表明：CaSO3需在无氧的条件下热分解，以防止CaSO3被氧化为CaSO4，N2保护下进行热分解较好；热分解影响因素对CaO含量影响大小顺序为：热分解温度热分解时间热分解升温速率N2流量；CaSO3热分解的正交优化条件为：热分解温度1150℃、热分解时间2h、热分解升温速率6℃/min、N2流量80mL/min，热分解CaO产率为98.85%。在无氧热分解的基础上，研究CaSO3的热力学和动力学规律。热分析的实验表明，在N2的气氛下，CaSO3的起始热分解的温度大约是650℃；当不同的O2含量存在于气氛中时，CaSO3会被氧化，影响其热分解产物CaO和SO2的生成。在此条件下计算出CaSO3的分解反应时热力学平衡和动力学速率的理论参数，阐明热分解时的机理，反应机理函数分别为：G(α)=[-ln(1-α)]1/2，表观活化能E=200.668kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)=11.193，其动力学方程为：dα/dt=2.68×1011×exp(-2.35×104/T)×(1-α)[1-ln(1-α)]1/2，热分解过程受成核和生长控制。为进一步降低CaSO3热分解温度，提高热分解产物中CaO含量，研究了外掺物对CaO含量的影响。通过对脱硫灰成分的研究，于是我们筛选出五种对CaSO3热分解产物含量影响较大成分，通过添加混合，模拟五种影响因素对CaSO3热分解产物含量影响大小进行比较，CaCO3含量Ca(OH)2含量C含量FA(粉煤灰简称，下文用此简称代表)含量Fe2O3含量。纯品和混合样品在相同热分解温度下，混合样品CaSO3热分解产物含量要高于纯品CaSO3热分解产物含量，但是混合样品CaSO3热分解温度要低于纯CaSO3热分解温度，并且得到添加物对CaSO3热分解得影响的正交优化条件为：Ca(OH)2含量15%、CaCO3含量15%、C含量1%、FA含量0.5%、Fe2O3含量0.5%。关键词：烟气脱硫中间产物；CaSO3；热分解；热分解机理；添加物；循环利用IIAbstractWiththerapiddevelopmentofChina'seconomyandtheconstantabundanceofmateriallife,environmentalproblemsarebecomingmoreandmoreserious.TheincreasinglyseverehazehasseriouslyaffectedPeople'sDailyproductionandhealth..CoalemissionsofSO2influegasisoneofthemainfactorsoffog.Withtheincreasinglystrictenvironmentallawsandregulations,thedesulphurizationcontrolofcoal-firedfluegasisaninevitablechoicefortheenvironmentalprotectiondepartmentstostrictlysuperviseandtheenterprisestomeetthestandardofemission.Atpresent,thecommonproblemofallkindsofdesulfurizationtechnologiesishowtodealwithdesulfurizationby-productsefficiently.Thecurrentmainstreamprocessoffluegasdesulfurizationislimestone/lime-gypsumwetdesulfurizationtechnology,whichaccountsforabout90%offluegasdesulfurizationtechnology.Alargeamountoflimeorlimeslurryisneededasadesulfurizerinthedesulfurizationprocess,andtheproductisdesulfurizedtoformCaSO4•2H2O,alsoknownasdesulfurizedgypsum,Atpresent,mostofthemaredisposedofinlandfills.takesupalotoflandresources,pollutetheenvironment,andwasteofthecalciumsulfurresourcesatthesametime.Tothisend,themainsolutionproposedbytheresearchersistoreduceanddecomposethedesulfurizedgypsumandreducingagentintoSO2andCaO,andusetherecoveredSO2topreparesulfiteandsulfuricacidtorealizetheresourceutilizationoflowconcentrationsulfurinthefluegas.Therefore,itisnecessarytosimplifythedesulfurizationprocessandreducetheoperatingcostofdesulfurization.Therefore,itisurgenttodevelopnewtechnologiesforrecyclingandrecyclingfluegasdesulfurizationproducts.Weproposetosimplifytheexistingdesulfurizationbylimitingthelimestone/lime-gypsumwetfluegasdesulfurizationprocesstotheSO2absorptionstage,ie,thestageofCaSO3formation,andthentreatingandthermallydecomposingCaSO3toobtainSO2andCaO.Theprocessreducesthecostofdesulfurizationoperation,andatthesametimerealizestherecoveryofsulfurresourcesinlow-concentrationfluegasandtheuseofCaOforcyclicdesulfurization.Inthispaper,theCaOcontentofthermaldecompositionproductsistakenastheindex.Firstly,theeffectsofthermaldecompositionconditionsonCaOcontentofCaSO3thermaldecompositionproductsarestudied,includingthermaldecompositionatmosphere,thermaldecompositiontemperature,thermaldecompositiontime,thermaldecompositionheatingrate,gasflowrate.Experimentwiththeexperimenttooptimize.TheresultsshowthatCaSO3needstobethermallydecomposedunderanaerobicconditionstopreventCaSO3frombeingoxidizedtoCaSO4.ThethermaldecompositionisbetterunderN2protection;theorderofinfluenceofthermaldecompositiononCaOcontentis:thermaldecompositiontemperaturethermaldecompositiontimethermaldecompositionheatingrateN2flowrate;theorthogonaloptimizationconditionsforthermaldecompositionofCaSO3are:thermaldecompositi