ZnO纳米颗粒对SBR活性污泥活性的影响

中国环境科学2014,34(10)：2575~2580ChinaEnvironmentalScienceZnO纳米颗粒对SBR活性污泥活性的影响王树涛*,李素萍,王未青,王志申,尤宏(哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江哈尔滨150090)摘要：建立了模拟的SBR反应器,并研究了ZnO纳米颗粒(ZnO-NPs)对SBR活性污泥活性的影响.结果表明低浓度(10mg/L)ZnO-NPs对活性污泥活性无明显抑制作用.较高浓度下,ZnO-NPs对活性污泥沉降性能､呼吸速率､EPS和SMP产量及其组成､有机物降解效率等具有明显影响.20,50,100mg/LZnO-NPs使COD去除率分别降低8.1%,19.5%和27.7%,使污泥沉降性能分别降低24.2%,35.0%和36.0%,使MLVSS/MLSS比值分别降低8.0%,14.7%和21%,使活性污泥呼吸速率抑制率达到54.0%,79.0%和80.3%;使EPS产量分别降低29.0%,49.9%和65.4%,使SMP产量分别升高48.9%,102.6%和203.0%.研究表明,较高浓度ZnO-NPs能够抑制污泥代谢,降低活性污泥生物量,显著抑制活性污泥活性.关键词：ZnO纳米颗粒(ZnO-NPs)；污泥活性；污泥沉降性；胞外聚合物(EPS)中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000-6923(2014)10-2575-06ImpactofZnOnanoparticlesontheactivityoftheactivatedsludgeinSBR.WANGShu-tao*,LISu-ping,WANGWei-qing,WANGZhi-shen,YOUHong(StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment,HarbinInstituteofTechnology,Harbin,150090,China).ChinaEnvironmentalScience,2014,34(10)：2575~2580Abstract：TheimpactofZnOnanoparticles(ZnO-NPs)ontheactivityofactivatedsludgeinSBRwasinvestigated.ResultsindicatedthatnosignificantlyadverseeffectswerediscoveredofZnO-NPsintheactivityofactivatedsludgeatlowexposureconcentration(10mg/L).Adversely,significanteffectswereobservedontheactivitiesofthesludgesuchassedimentation,yieldandconstituentsofextracellularpolymericsubstances(EPS)andsolublemicroorganismproducts(SMP)aswellasdegradationefficiencyoforganicswhenZnO-NPswasexposedtotheactivatedsludgesystemathigherconcentration(20,50,100mg/L).Namely,CODremovaldecreasedby8.1%,19.5%and27.7%,respectively,thesedimentationefficiencyofsludgedecreasedby24.2%,35.0%and36.0%,MLVSS/MLSSratiodecreasedby8.0%,14.7%and21.0%,therespiratoryratewasinhibitedby54.0%,79.0%and80.3%;theyieldofEPSdecreasedby29.0%,49.9%and65.4%andtheyieldofSMPincreasedby48.9%,102.6%and203.0%.TheresultsdemonstratedthatZnO-NPscouldinhibittheactivityofactivatedsludgebysuppressingthemetabolismandyieldofsludge.Keywords：zincoxidenanoparticles(ZnO-NPs)；sludgeactivity；sludgesettleability；ExtracellulerPolymerSubstances(EPS)纳米颗粒(NPs)是指至少在一个维度上的尺寸小于100nm的颗粒.由于NPs尺寸微小､比表面积巨大､与常规尺寸材料相比,具有更大的反应活性,目前NPs的环境行为及其毒性效应备受关注[1].污水处理厂是NPs进入自然水环境的重要途径[1-3].2009年USEPA报告,84所污水处理厂污泥中纳米氧化物的含量达到8.55g/kgSS[4].中国2011年(139所)与2009年(107所)污水厂污泥中纳米氧化物的浓度为1.03g/kgSS,最大达到9.14g/kgSS[5-6].进入污水处理厂以后,NPs可通过活性污泥的吸附而从污水中去除[7].然而,被吸附的NPs可能对活性污泥微生物的活性具有抑制作用[8-9],尤其引起关注的是对活性污泥中功能微生物种群的影响[10].不同NPs对不同种微生物的影响不同,如Adams等[11]发现TiO2-NPs､SiO2-NPs和收稿日期：2014-01-21基金项目：“哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金项目(ES201312)*责任作者,讲师,[e-mail]2576中国环境科学34卷ZnO-NPs能显著抑制某些细菌的增长,其中以ZnO-NPs的抑制作用最明显,500mg/LZnO-NPs对枯草芽孢杆菌的生长抑制率达90%,而对大肠杆菌的生长抑制率仅为38%.Zheng等[12]研究发现50mg/LZnO-NPs在长期暴露(70d)时对氨单加氧酶和亚硝酸盐氧化还原酶的活性有明显抑制作用,而对外切聚磷酸酶、多聚磷酸盐激酶的活性无明显影响.Chen等[13]研究发现尽管Ag-NPs与ZnO-NPs对COD和NH4+-N的去除率影响不大(5mg/L),但其对微生物群落影响十分显著,使与底物降解相关的菌群减少,而使和生物吸附､生物膨胀等相关的菌群增加.另外,不同暴露时间对污泥性状影响不同.Li等[14]研究发现,短期暴露时,TiO2-NPs对活性污泥去除N､P的能力未产生明显影响,当暴露时间延长到70d时,活性污泥去除TN的能力受到明显抑制.Zheng等[15]发现,1mg/LSiO2-NPs在短期及长期暴露下对污泥活性及脱氮能力均无影响,但50mg/LSiO2-NPs在长期(70d)暴露时,TN去除率从79.6%降到51.6%.Chen等[16]研究发现1,50mg/LAl2O3-NPs短期暴露对活性污泥去除N､P的能力无明显抑制作用,但随暴露时间延长,50mg/LAl2O3-NPs使TN去除率从80.4%降到62.5%.NPs除了抑制好氧活性污泥对N、P等的去除外,对厌氧消化过程也存在一定抑制作用.Mu等[17]发现,Al2O3-NPs､TiO2-NPs､SiO2-NPs对污泥的厌氧消化存在抑制作用,其中ZnO-NPs对产甲烷量的抑制率可达到75.1%.此外,ZnO-NPs对厌氧颗粒污泥的EPS也会产生影响.目前,从ZnO-NPs对活性污泥有机物降解性能、沉降性能、呼吸速率、微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)的影响规律等反应活性污泥活性的研究较少.基于此,本文从上述角度研究了ZnO-NPs对好氧活性污泥活性的影响.1材料与方法1.1材料1.1.1ZnO-NPs悬浊液ZnO-NPs悬浊液(1.7g/L,100nm,平均粒径小于35nm)购买自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO).取2mL上述悬浊液用去离子水稀释至1L,作为储备液,使用前超声(250W,40Hz)分散,防止其团聚.将ZnO-NPs悬浊液滴在铜片上,晾干后,用透射电镜(TEM)观察其形态的团聚性;将ZnO-NPs悬浊液震荡后,用动态光散射(DLS)分析其粒径分布.由图1可以看出,ZnO-NPs为球状,且符合实验粒径要求(1~100nm).2040608010012014016002468101214ZnO-NPs(nm)体积百分率(%)图1Nano-ZnO的TEM图与DLS粒径分布Fig.1Transmissionelectronmicroscopeimage(TEM)ofZnO-NPsandparticlesizedistributionbydynamiclightscattering(DSL)1.1.2污水水质采用人工配制的模拟污水,葡萄糖或蔗糖提供碳源,COD的浓度为450~550mg/L;NH4Cl提供氮源,NH4+-N浓度为30~50mg/L,其他营养元素浓度为:KH2PO430mg/L,CaCl210mg/L,MgSO450mg/L,进水pH值保持在7.5~8.5,由NaHCO3调节.1.1.3SBR实验装置SBR反应器有效反应容积为4.0L.单个运行周期为8h,各运行阶段时间为:进水0.15h,搅拌曝气5.6h,沉淀1.1h,排水0.15h,10期王树涛等：ZnO纳米颗粒对SBR活性污泥活性的影响2577静置1h(由时间定时器控制).操作参数为:pH7.5~8.5,温度25~28℃,MLVSS/MLSS0.75,SV20%~30%.接种污泥取自哈尔滨太平污水厂二沉池污泥,然后用上述配水驯化培养.反应器正常运行时,出水各项指标达到国家一级B标准.1.2分析方法1.2.1SMP及EPS提取与分析采用热提取法.取40mL曝气阶段的污泥混合液于50mL离心管离心(5000r,5min),将上清液用0.45µm醋酸纤维膜过滤即得溶解性有机物(SMP).然后将离心管底部污泥用蒸馏水补充到40mL,并使其重新悬浮,在80℃水浴锅中加热30min后,再次离心(5000r,5min),将上清液用0.45µm醋酸纤维膜过滤即得EPS.SMP及EPS的产量以COD值来表示[18].多糖、蛋白质、腐殖质分别采用苯酚-硫酸分光光度法,双缩脲分光光度法、修正Lowry法分析.1.2.2活性污泥呼吸速率的测定采用溶解氧仪(HACH2400)测定.测定步骤为:自反应器中取出1.5mL污泥稀释到150mL并转移至250mL锥形瓶内,将溶解氧仪电极插入此锥形瓶中并使锥形瓶密闭,置于磁力搅拌器上搅拌,每隔10s记录一个DO值.以DO值对时间作图,所得直线斜率即为呼吸速率[19].1.2.3其他常规指标分析方法COD:重铬酸钾法;SV:沉降法;MLSS:105℃干燥减重法;MLVSS:600℃灼烧减重法.1.3ZnO-NPs毒性接触实验方法启动反应器并使其稳定运行.在加入ZnO-NPs之前,分别测定SBR的COD去除率、SV、MLSS和MLVSS,曝气阶段的EPS、SMP产量及其各组分(多糖､蛋白质､腐殖质)浓度,污泥的呼吸速率,作为对照.然后向上述模拟污水中加入ZnO-NPs作为SBR反应器的进水.ZnO-NPs浓度分别为10,20,50,100mg/L.每个指标做3个平行.2结果与讨论2.1ZnO-NPs对活性污泥沉降性及生物量的影响由表1可知,ZnO-NPs会使污泥沉降性能变差,且ZnO-NPs浓度越高,污泥沉降性越差.10,20,50,100mg/LZnO-NPs使污泥SV值分别从30.0%,30.0%,30.0%,30.0%升到38.3%,54.2%,65.0%,66.0%.即活性污泥体积指数偏离正常值(20%~30%),同时伴有活性污泥膨胀发生.出现这种情况的原因可能是丝状菌膨胀,此时污泥量减少,细菌吸附的大量有机物来不及代谢,在胞外积贮