13红外光谱分析

2020年7月16日星期四1第十三章红外吸收光谱法（infraredabsorptionspectroscopy）第一节红外吸收光谱法的基本原理第二节有机化合物的典型红外光谱第三节红外光谱仪第四节红外吸收光谱分析22020年7月16日星期四红外光谱发展历史牛顿(Newton)导入“光谱”（spectrum）一词来描述彩虹现象。牛顿的研究，是光谱科学开端的标志。1800年，英国科学家W.Herschel用温度计发现红外线。32020年7月16日星期四红外光谱发展历史1910年Wood和Trowbridge6研制了小阶梯光栅红外光谱议；1918年Sleator和Randall研制出高分辨仪器；20世纪40年代开始研究双光束红外光谱仪。IR开始普及。1881年Abney和Festing第一次将红外线用于分子结构的研究。1889年Angstrem首次证实CO和CO2分子具有不同的红外光谱图。1908年Coblentz制备和应用了用氯化钠晶体为棱镜的红外光谱议；（a）地球表面温度的红外成像(b)地球大气层中水蒸气的红外成像2020年7月16日星期四452020年7月16日星期四红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强度减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱（infraredspectrum，IR）主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱的定义62020年7月16日星期四红外光谱的分类红外光谱(0.76～1000m)远红外(转动区)(25～1000m)中红外(振动区)(2.5～25m)近红外(泛频）(0.76～2.5m)倍频吸收区振动吸收区（伴随转动）转动吸收区分区及波长范围跃迁类型近红外区中红外区（常用区）远红外区72020年7月16日星期四红外光谱的特点①红外吸收只有振-转跃迁，能量低；②应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；③分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；④可定量分析，但不如UV常用；⑤固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；⑥分析速度快。⑦与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。IR与UV的区别IRUV起因分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用范围所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别鉴定官能团推测结构有机化合物定量推测有机化合物共轭骨架2020年7月16日星期四892020年7月16日星期四第一节红外吸收光谱法的基本原理§1.1分子中基团的基本振动§1.2红外吸收光谱产生的条件§1.3红外吸收峰的种类、位置、数目和强度§1.4红外光谱的特征性和区域划分102020年7月16日星期四1、简正振动整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为简谐振动的线性组合。2、简正振动的基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。弯曲振动β：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称变形振动。§1.1分子中基团的基本振动112020年7月16日星期四两类振动的基本形式振动类型伸缩振动弯曲振动（变形）不对称伸缩振动νas对称伸缩振动νs面内弯曲振动β面外弯曲振动γ剪式振动δ面内摇摆ρ面外摇摆ω扭曲振动τ3、振动自由度定义：分子基本振动的数目，即独立振动数。设分子的原子数为N，运动自由度总数3N=振动自由度+平动自由度+转动自由度2020年7月16日星期四12非线性分子转动自由度为3线性分子转动自由度为22020年7月16日星期四13142020年7月16日星期四3、振动自由度3N=振动自由度－平动自由度－转动自由度对非线型分子，理论振动数=3N－6如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3N-5如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4应用：可估计分子的基频峰的可能数目，但不适用于组成分子的官能团的基本振动数的推算。152020年7月16日星期四双原子分子的振动可近似为刚性的简谐振动。其振动频率可由胡克（Hooke）定律推导出：4、振动的频率ν2πm1m2(m1+m2)√1=K为双原子折合质量；K为化学键的力常数（N/cm），单键、双键、三键的力常数分别约为5、10、15N/cm。uK21πν=将频率转换为波数，将原子的折合质量转换为折合相对原子质量，则有如下公式：162020年7月16日星期四※振动频率和波数的大小由键力常数和折合相对原子质量共同决定。同类原子组成的化学键，键力常数越大，基本振动频率和波数越大；因H原子质量最小，含氢原子单键的折合相对原子质量都比较小，其含氢单键的振动吸收峰的波数都较大，一般都在中红外区的高波数区。uK1302uKc21c1′====πν,νλν172020年7月16日星期四§1.2产生红外吸收光谱的条件并不是所有的分子振动都能吸收辐射光的能量：红外光是电磁波，而振动是机械波，二者没有同一性，能量不能直接传递。分子振动必须伴随偶极矩的变化产生电磁振荡才能吸收光能。△μ≠0，为红外活性振动，△μ=0为红外非活性振动。动画链接1条件1：分子振动必须伴随偶极矩的变化182020年7月16日星期四2e)rrK21U－(=K为化学键的力常数（N/cm）：即由平衡位置拉长单位长度后的恢复力条件2：辐射光具有的能量与发生振动、转动能级跃迁所需的能量相等。以双原子（基团）分子为例，其纯振动可近似为简谐振动，其振动过程中的总能量：Ev=U（位能）+T（动能）192020年7月16日星期四量子力学证明，分子振动过程中的总能量为：ν()h21VEV+=分子吸收红外辐射νL发生能级跃迁则：νΔν,ννΔΔVhVhELLV===即V为振动量子数，取值0，1，2，3······V=0，零点能；V≠0，为激发态能级能量202020年7月16日星期四§1.3吸收峰种类、数目、强度和位置§1.3.1吸收峰的种类（1）基频峰由V=0到V=1的振动能级跃迁所产生的吸收带。因△V=1，据νL=△V·ν，则νL=ν，即基频峰振动频率与红外辐射光振动频率相等。双原子分子：ν为分子振动频率，多原子分子：ν为基团振动频率。峰强较大，峰位规律性强，IR图谱中易辨认。212020年7月16日星期四（2）泛频峰真实分子的振动为非简谐振动，位能曲线的能级差为非等距随着振动量子数V的增加，能级差逐渐减小。倍频峰：△V=2，3，…合频峰：ν1+ν2…差频峰：ν1-ν2…多数泛频峰为弱峰，IR图谱中不易辨认泛频峰使IR谱复杂，特征性增加222020年7月16日星期四§1.3.2吸收峰数目吸收峰数目与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，吸收峰数常常少于理论计算出的振动数（振动自由度），这是因为：偶极矩无变化的振动，不产生红外吸收；谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到232020年7月16日星期四§1.3.3吸收峰的强度在红外光谱图上，通常采用百分透射率（T%）或吸光度（A）作纵坐标以表示吸收的大小，直观表现出吸收的强弱。一般用摩尔吸光系数ε的大小来划分吸收峰的强弱，红外吸收的ε较小，一般比紫外—可见吸收小2～3数量级，仅几十至几百。1、峰强度的划分：ε100100ε2020ε1010ε11ε很强，vs强，s中等，m弱，w很弱，vw醋酸烯丙酯：νc=o1745cm￣1强峰，νc=c1650cm￣1弱峰2020年7月16日星期四24252020年7月16日星期四2、决定吸收峰强度的因素（1）振动过程中偶极矩的变化：偶极矩变化的大小与分子结构和对称性有关。基团的对称度高，振动偶极矩变化小，谱带强度就弱；C=C，C-C：对称度高，其振动峰强度小；C=X，C-X：对称性低，其振动峰强度大。偶极矩变化大的振动形式，其吸收峰强度高：νβ；νasνs（2）振动能级的跃迁几率：跃迁几率越大，吸收峰强度越大。从基态向第一激发态跃迁，即从V=0跃迁至V=1，几率大，因此，基频吸收带一般较强。262020年7月16日星期四§1.3.4吸收峰位置(吸收频率)uK1302uKc21′==πν键力常数和折合质量：基本振动的频率的决定因素。同种基团的同一振动形式会稳定在一定的频率区间内，但受到不同的内部化学环境和外部因素的影响会发生变化。272020年7月16日星期四化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。折合相对原子质量相同的基团，K越大，伸缩振动频率越高：νc≡c＞νc＝c＞νc-c；一般ν＞β＞γ1、一般规律282020年7月16日星期四2、影响峰位改变的内部因素（1）电子效应(electroneffect)诱导效应(inductiveeffect)：引起电子云的分布的变化，k发生改变。共轭效应(conjugativeeffect)：+C/+M，π电子的离域性增大，体系中电子云分布平均化，结果使双键的键长略有增加（电子云密度降低），k减小，吸收峰往低波数方向移动。共轭诱导共存由主导方决定：2020年7月16日星期四29（2）空间效应(stericeffect)环张力效应(键角效应)：环内双键被削弱，伸缩振动频率降低；环外双键被增强，伸缩振动频率升高。空阻效应：共轭体系受到影响或破坏，吸收频率降低。2020年7月16日星期四30312020年7月16日星期四（3）互变异构：互变结构吸收峰明显不同（4）氢键形成：伸缩振动：K降低，振动频率（波数）降低，强度变大，峰变宽。弯曲振动：受氢键影响，所需能量升高，频率升高。分子内氢键比分子间氢键对峰位影响更明显，但不受浓度影响；分子间氢键的影响随浓度变化较大。（5）振动的耦合效应两个振动频率相等或相近基团，与一个公共原子相连接会发生振动耦合作用，如酸酐。322020年7月16日星期四（6）费米共振(fermiresonance)：当分子中一个化学键振动的倍频（或组频）与另一个化学键振动的基频接近，且两个化学键相连接时，会发生相互作用，而产生吸收峰的分裂或产生很强的吸收峰，这个现象为费米（Fermi）首先发现，故称费米共振。结果：使峰位、峰强均改变。实例：苯甲酰氯332020年7月16日星期四3、影响峰位的外部因素★（1）物态效应：●气态分子密度小，分子间作用力较小，可发生自由转动，振动光谱上迭加的转动光谱会出现精细构造。波数相对较高，谱带较矮而宽；●液态分子密度较大，分子间作用力较大，分子转动受到阻力，因此转动光谱的精细结构消失，谱带变窄，更为对称，波数较低。有时还会发生缔合，将使光谱变化较大。●固态分子间作用力更大，会发生能级的分裂，峰形更尖锐，光谱更复杂。不同晶态光谱不同。由固态向气态变化，吸收峰波数通常将增加，光谱特征变化也较大。352020年7月16日星期四★（2）溶剂效应：溶剂的极性、溶质的浓度对光谱均有影响，尤其是溶剂的极性。溶剂极性增加：极性基团的伸缩振动，受极性溶剂的作用，键力常数减小，振动频率和波数降低，吸收强度增大；极性基团的变形振动，由于基团受到束缚作用，变形所需能量增大，所以振动频率和波数升高。当溶剂分子与溶质形成氢键时，光谱所受的影响更显著。362020年7月16日星期四如羧酸中的羰基C=O伸缩振动：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此，红外光谱通常需在非极性溶剂、稀溶液中测量。★（3）温度效应：影响红外吸收峰的形状和数目372020年7月16日星期四4、红外光