氨氮废水

0現職-聯合水業股份有限公司董事長(主要從事下水道系統BOT專案及水再生廠BOT專案之投資與運營管理)水礦科技股份有限公司總經理（主要從事電子、太陽能、PCB、半導體等產業廢水處理及回收規劃設計施工）水脈資源科技股份有限公司董事長（水礦子公司）（主要從事PCB產業製程線上水資源回收系統及貴重金屬回收）學歷-環工博士、環工技師、助理教授專長-廢水處理及MBR薄膜處理及回用技術工程技術(廢水或污水處理廠規劃設計)廢(污)水處理廠代操作維護管理及執行、廢水處理廠效率提升改善建議PCB產業水資源回用及貴重金屬回收廢水氨氮處理與節水政策之應結合主講人:張芳淑博士日此文件係收集國內外相關資料彙整而成，僅提供參考，謝謝!1氨氮處理技術園區節水政策氨氮處理技術與節水政策之結合一、二、三、2氮在廢水中以分子態氮、有機態氮、氨態氮、硝態氮、亞硝態氮以及硫氰化物和氰化物等多種形式存在，而氨氮是最主要的存在形式之一。氨氮存在於許多工業廢水中，氨氮排入水體所引起之危害如下:1.引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，形成富營養化污染，除了會使自來水處理廠運行困難，造成飲用水的異味外，嚴重時會使水中溶解氧下降，魚類大量死亡，甚至會導致湖泊的乾涸滅亡。2.氨氮也造成給水消毒和工業迴圈水殺菌處理過程增大了用氯量3.對某些金屬，特別是對銅具有腐蝕性;4.當污水回用時，再生水中氨氮可以促進輸水管道和用水設備中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水設備，並影響換熱效率。為滿足公眾不斷提高的環境品質要求，台灣與大陸開始對氨氮制訂了越來越嚴格的排放標準，因此研究開發經濟、高效的除氮處理技術已成為水污染控制工程領域研究的重點和熱門技術。水中氨氮對環境之危害3新增加之放流水標準-氨氮與生物急毒性之關係4其中導電度及TKN、TN與生物急毒性指標相關性較大些5導電度、TN濃度高時易造成生物急毒性反應6789管制期程氨氮可容許排放濃度(mg/L)新竹竹南龍潭102.10.01~103.9.3012590160103.10.1~105.12.31757575106.1.1起503050氨氮管制趨勢依新竹、竹南及龍潭園區汙水下水道可容納排入水質標準暨使用費計價基準修訂草案之內容103年1月1日後始取得納管許可之園區新設事業之氨氮容許限值擬訂為30mg/L;既有廠管制期程如下:10一、氨氮處理技術回顧-物化處理法本章節所有資料取自網路或是發表文章資料於此彙整提供參考之11處理方式選擇技術方案主要取決於水的性質處理效果經濟效益12處理方式物化法包括•折點加氯法•化學沉澱法•吹脫法和氣提法•離子交換法•液膜法•電透析法•RO分離法•高級氧化技術•循環冷卻系統脫氮•膜分離技術•氨水汽提回收法13處理方式-----物化法機理：效果最佳，不受水溫影響，操作方法簡單，投資省對於高濃度氨氮廢水的處理運行成本很高折點加氯法:其除氨的機理為氯氣或次氯酸鈉與氨反應生成無害的氮氣21415操作說明-折點氯化法是將氯氣通入廢水中達到某一點,在該點時水中游離氯含量較低,而氨的濃度降為零。當氯氣通入量超過該點時,水中的游離氯就會增多。因此,該點稱為折點，該狀態下的氯化稱為折點氯化。反應後N2逸入大氣，使反應源源不斷向右進行。加氯比例:之比為8:l-10:1(理論質量比7.6:1，實際添加量需更高)。當氨氮濃度小於20mg/L時,脫氮率大於90%,pH控制4效率高消耗氯大且會產生較多三氯胺具嗆鼻臭味,pH大於6有毒副產物較少,通常控制pH在6-7，反應時鹼度須保持(去除1ppm氨氮需大於14.3ppm鹼度)。此法用於廢水的深度處理,脫氮率高、設備投資少、反應迅速完全,並有消毒作用。但液氯安全使用和貯存要求高,對pH控制要求也很高,加鹼量高,因此處理成本高。另外副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。與16處理方式-----物化法化學沉澱MAP法原理：Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4當[Mg2+][NH4+][PO43-]＞2.5×10-13可生成MAP，除去廢水中的氨氮。影響沉澱效果的因素有沉澱劑種類及配比、pH值、廢水中的初始氨的濃度、干擾成分等。（1）過量的銨離子對形成磷酸銨鎂沉澱有利;（2）鎂離子可能是形成磷酸銨鎂沉澱的限制因素;（3）如果要想從廢水中回收磷酸銨鎂,需要得到比較大的晶體顆粒,則至少需要3h的結晶時間;（4）沉澱的pH值應大於8.5。(一般控制9~11視廢水性質而定)17操作說明-在一定的pH條件下，水中的Mg2+、HPO43-和NH4+可以生成磷酸銨鎂沉澱，而使銨離子從水中分離出來。有研究表明沉澱法去除廢水中氨氮的pH值為10.0，物質的量之比Mg∶N=1.2~1.3、P：N=1.02~1.1時沉澱效果最好，氨氮去除率達到90%。趙慶良等研究表明，MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O組合沉澱劑優於MgO和H3PO4組合，垃圾滲濾液中的氨氮品質濃度可由5618mg/L降低到65mg/L。化學沉澱法的最大優點是可以回收廢水中的氨，所生成的沉澱可以作為複合肥而利用。存在的主要問題是沉澱劑的用量較大、鎂鹽費用高，且需要對廢水的pH進行調整，另外有時生成的沉澱顆粒細小或是絮狀體，工業中固液分離有一定困難。18MAP沈澱法技術台灣案例本公司取台灣某廠其廢水性質如下：pH9.08,NH4+1400mg/L,conductivity15.48ms/cm採用一段加藥處理NH4+降至217.5mg/L去除率84.5%。兩段加藥可降至NH4+降至10mg/L去除率97.5%，合計99.3％去除率，效果非常好。原水處理後19處理方式-----物化法吹脫、氣提法流程簡單，處理效果穩定，建設費和運行費較低生成水垢，在大規模的氨吹脫、氣提塔中，生成水垢是一個嚴重的操作問題註：低溫時效率不高20操作說明-在鹼性條件下，利用氨氮的氣相濃度和液相濃度之間的氣液平衡關係進行分離的一種方法。一般認為吹脫效率與溫度、pH、氣液比有關。王文斌等對吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進行了研究，控制吹脫效率高低的關鍵因素是溫度、氣液比和pH。在水溫大於25℃，氣液比控制在3500左右，滲濾液pH控制在10.5左右，對於氨氮濃度高達2000～4000mg/L的垃圾滲濾液，去除率可達到90%以上。吹脫法在低溫時氨氮去除效率不高。王有樂等採用超聲波吹脫技術對化肥廠高濃度氨氮廢水（例如882mg/L）進行了處理試驗。最佳工藝條件為pH＝11，超聲吹脫時間為40min，氣水比為l000：1試驗結果表明，廢水採用超聲波以後，氨氮的吹脫效果明顯增加，與傳統吹脫技術相比，氨氮的去除率增加了17%～164%，在90%以上，吹脫後氨氮在100mg/L以內。21操作說明-有些工廠為了節省鹼劑費用採用氫氧化鈣將pH調節至鹼性，此方式須注意易生水垢。同時，為了防止吹脫出的氨氮造成二次污染，需要在吹脫塔後設置氨氮吸收裝置。Izzet等在處理經UASB預處理的垃圾滲濾液（氨氮2240mg/L）時發現在pH＝11.5，反應時間為24h，僅以120r/min的速度梯度進行機械攪拌，氨氮去除率便可達95%。而在pH＝12時通過曝氣脫氨氮，在第17小時pH開始下降，氨氮去除率僅為85%。據此認為，吹脫法脫氮的主要機理應該是機械攪拌而不是空氣擴散攪拌。22NH3與pH值氨在水中呈現兩種不同形式，分子態NH3與離子態NH4+。其濃度總和稱總氨量。pH值會影響水體中兩者的比例，正常狀況下，pH值越高，NH3比例越高。NH3+H2O←→NH4++OH-pH值上升，反應向左。pH值低，反應向右。pH值、溫度與氨比例的關係如右表所示。溫度上升pH上升大部分轉成氨氮pH11.3幾乎轉成游離氨氣體23案例-針對沾益化肥廠的廢水，為了研究吹脫法除氨的最佳條件，主要是pH和溫度，我們做了如下實驗。原廢水中pH值為8.74，氨氮總含量為6980mg/L。採用水浴加熱，攪拌吹托的方法，用NaOH調節pH值，攪拌吹脫時間為5min。所得的實驗結果如表1。24處理方式-----物化法離子交換法常用離子交換系統固定床移動床混合床投資省，工藝簡單，操作較為方便，具有較高的氨除去率和穩定性，能成功的除去原水和二級水中的氨氮因樹脂再生頻繁而造成操作困難，且再生仍為高濃度氨氮廢水需再處理必須考慮沸石再生問題：再生液法和焚燒法25操作說明1-利用沸石中的陽離子與廢水中的NH4+進行交換以達到脫氮的目的。沸石一般被用於處理低濃度含氨廢水或含微量重金屬的廢水。然而，蔣建國等探討了沸石吸附法去除垃圾滲濾液中氨氮的效果及可行性。小試研究結果，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的極限潛力，當沸石粒徑為30～16目時，氨氮去除率達到了78.5%，且在吸附時間、投加量及沸石粒徑相同的情況下，進水氨氮濃度越大，吸附速率越大，沸石作為吸附劑去除滲濾液中的氨氮是可行的。Milan等用沸石離子交換法處理經厭氧消化過的豬肥廢水時發現Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好，其次是Ca-Zeo。增加離子交換床的高度可以提高氨氮去除率，綜合考慮經濟原因和水力條件，床高18cm（H/D=4），相對流量小於7.8BV/h是比較適合的尺寸。離子交換法受懸浮物濃度的影響較大。應用沸石脫氨法必須考慮沸石的再生問題，通常有再生液法和焚燒法。採用焚燒法時，產生的氨氣必須進行處理。26操作說明2-沸石的結構是以矽或鋁氧化物的四面體（SiO4或AlO4）為基本單元，以氧原子連接矽、鋁的四面體而成的三度空間骨架結構。其中斜發沸石為沸石類礦物中Si/Al比值較高的種類，通常存在含矽量較高的環境，為弱酸性陽離子交換劑。活化沸石裝填料一定要平整、必須達到設計要求高度，反沖洗強度壓力應為15L/m2·S，濾速4～12m/h。加入8%氯化鈉溶液浸泡48小時以上，可去除水中的酚、鐵、錳、氟等物質。其中活化沸石對物質部分的去除率如下：（1）鐵、錳：50～80%（2）氨氮：50～90%（3）四氯化碳：50～80%（4）氯：30%（5）苯酚：10～40%（6）陰離子、洗滌劑：10%（7）COD：20～30%（8）氟：污水去除率不等(9)生活用水去除率50%。27銨離子交換法除煉油廢水中的氨氮銨離子被優先吸附到沸石上飽和後用鈉鹽或堿對沸石再生再生液用空氣汽提或蒸汽汽提再生污水中的氨得到濃縮並加以回收該種方法對氨氮有著很高的去除率，尤其處理低濃度氨氮廢水時更顯示出其優越性。銨離子交換劑的再生原理當銨離子選擇交換達到一定程度後，用含較高濃度Na+離子的再生銨離子選擇交換劑，利用再生液中高濃度Na+的化學勢能置換NH4+，使銨離子選擇交換劑重新變為Na+型，具有交換NH4+的能力28銨離子交換法除煉油廢水中的氨氮工藝流程：交換劑再生時停止進水，各個交換柱分別進行再生，再生液為碳酸鈉溶液或氯化鈉和氫氧化鈉構成的混合溶液29處理方式-----物化法液膜法:一種以液膜為分離介質、以濃度差為推動力的膜分離操作適用於低濃度金屬離子提純及廢水處理等過程基本原理：游離氨溶於膜相游離氨擴散至低濃度側生成銨鹽濃度差與酸解脫銨鹽不溶於油相應用乳狀液液膜技術分離廢水中氨氮的可操作性和效果主要取決於氨氮在液膜中的溶解度30工藝流程：制乳器液膜萃取釜破乳器廢水貯罐回用物質貯槽新鮮膜相內相廢水油相油相水相水相二級處理回用液膜法除三聚氯氰工藝廢水中的氨氮31油膜組分的確定：表面活性劑品質分數對氨氮去除率的影響分離初期，分離率隨著表面活性劑質量分數的增加而減小接觸時間延長，表面活性劑品質分數大者表現出更好的氨氮分離效率表面活性劑品質分數過大，雖然膜穩定性好，但破乳困難，同時治理成本也會增加表面活性劑品質分數選定6％液膜法除三聚氯氰工藝廢水中的氨氮32添加劑體積分數對氨氮去除率的影響添加劑的作用是提高膜的黏度，增強膜的穩定性添加劑體積分數為6％，氨氮分離效率較差添加劑體積分數提高至10％氨氮分離效率較好添加劑增加到12％，分離效果無明顯變化，乳液破乳時間延長選定