氨氮废水处理技术发展现状鲁秀国

_________________________________收稿日期：基金项目：作者简介：文章编号：1005-0523（2015）02第32卷第2期2015年4月Vol.32No.2Apr.，2015华东交通大学学报JournalofEastChinaJiaotongUniversity氨氮废水处理技术发展现状鲁秀国１，罗军１，赖祖明２（1.华东交通大学土木建筑学院，江西南昌330013；2.江西耐可化工设备填料有限公司，江西萍乡337005）摘要：结合不同浓度氨氮废水的水质特点，评述了近二三十年来国内外主要的除氮技术，包括折点氯化法、吹脱法、离子交换法、化学沉淀法等物理化学法，以及传统生物处理技术和新型生物处理技术，如厌氧氨氧化、短程硝化反硝化、同时硝化反硝化等，并指出以上处理技术的适用条件及其优缺点和氨氮废水处理技术今后的发展趋势。关键词：氨氮废水；除氮技术；生物脱氮中图分类号：X703文献标志码：A随着我国工业化与城市化进程的不断加快，伴随而来的环境污染问题日益严峻。其中，氮是引起水体富营养化和环境污染的重要因素，其主要来源于生活粪便污水和医药、化工等工业废水。氨氮浓度较高时易造成以氮源为营养物质的藻类植物大量繁殖，严重时导致水中溶解氧急剧下降，大量鱼类死亡，水体平衡失稳，生态环境遭受破坏。近二三十年来，国内外在氨氮废水的处理方面开展了大量研究，在围绕科学高效、经济环保、资源回收、出水稳定等方面形成了丰富的理论知识和不断完善的工艺技术。简述了近年来的研究进展，指出相关氨氮处理技术的适用条件和优缺点，并对今后氨氮废水的发展趋势作了简单介绍。1中低浓度氨氮废水处理技术按有关浓度划分原则，NH4+-N浓度在500mg·L-1以下的生活污水和工业废水［1］属于中低浓度的氨氮废水。目前常采用传统生物脱氮法和物化法处理中低浓度的氨氮废水。其中，物化脱氮主要包括折点氯化法、离子交换法等。1.1传统生物法氨氮废水处理传统生物脱氮工艺是由巴茨（Barth）开创的基于氨化、硝化、反硝化3个独立反应过程的三级活性污泥法。用以下反应式表示：RCHNH2COOH+O2→RCOOH+CO2+NH3NH4++2O2→NO3-+H2O+2H+4NO3-+5C（有机C）+H2O→2N2↑+5CO2+OH-该工艺将硝化反应和反硝化反应作为两个独立的阶段分别在各自的反应器或能交替形成好氧-缺氧环境的同一反应器内进行，具有反应较快、脱氮效果较高等优点。之后在此基础上经过进一步研究与发展，逐步形成了A/O工艺、A2O工艺、SBR、氧化沟、PASF、Bardenpho、Dephanox等各种改进型工艺［2-3］。Suk⁃ruAslan［4］等采用新型流化床FBBDR处理浓度在227mg·L-1的氨氮废水，脱氮率最高达到98%，达到一级排放标准。叶正芳等［5］采用IBAF（固定化微生物曝气生物滤池）处理垃圾渗滤液，氨氮去除率达到99.9%。传-0129-072014-10-09国家科技支撑计划资助项目（2014BAC04B03）鲁秀国（1964—），男，教授，博士，研究方向为水污染控制。DOI:10.16749/j.cnki.jecjtu.2015.02.0012015年华东交通大学学报统生物法处理氨氮废水存在的主要问题是反应流程长、反应器大、占地多、常需外加碳源、供氧量大等，造成处理费用高。因此传统生物法一般用于低浓度氨氮废水脱氮，若用于中浓度氨氮废水脱氮，常需前置物理化学工艺或采用稀释法等将氨氮浓度降至可生物处理范围内后再进行处理。1.2折点氯化法折点氯化法是指向含有氨氮的废水中加入氯气或次氯酸钠，生成HClO，并进行以下反应［6］：NH4++HClO→NH2Cl+H20NH2Cl+HClO→NHCl2+H202NH2Cl+HClO→N2↑+3H++3Cl-+H20当投氯量达到n（Cl）∶（NH4+）为1∶1时，化合性余氯增加。当n（Cl）∶（NH4+）为1.5∶1时，溶液中余氯达到最小点，该点即为折点。此时，氧化性氯基本全被还原，氨氮基本全被氧化。若再加氯，则溶液中余氯增加，且为游离性余氯。在工程实际应用中，折点氯化法一般用于中低浓度氨氮废水的处理，具有使用设备、反应速度快、脱氮效率高等优点。马金保等［7］用折点氯化法处理铵盐催化氧化法制备四氧化三锰产生的低浓度氨氮废水，实验结果表明：当pH=7，氨氮浓度38mg·L-1左右，反应时间10min，次氯酸钠投加量为1∶800（体积比）时，氨氮的去除率达到98%以上。黄海明等［8］研究折点氯化法处理低浓度氨氮废水（浓度为30mg·L-1）时发现，当pH=7，Cl/NH4+=7，反应时间为10～15min，出水氨氮残余浓度在2mg·L-1以下，氨氮去除率高达98%。鲁璐等［9］通过实验发现，与化学沉淀法相反，折点氯化法是当氨氮低浓度时反应效率高，反应物初始浓度为100mg·L-1时，氨氮去除率近乎82%，当初始浓度升高时，氨氮去除率反而降低。此外，由于折点氯化法容易形成氯胺等副产物，导致水体二次污染，造成人体伤害。因此，折点氯化法一般用于较低浓度氨氮废水的处理或者高浓度氨氮废水的深度处理。1.3离子交换法离子交换法是指沸石、树脂等颗粒将NH4+吸附于表面，利用其所带的可交换离子在固相和气相的界面上发生离子交换过程，从而达到去除废水中氨氮的目的。王国贞等［10］用改性煤矸石处理初始氨氮浓度为211.87mg·L-1的废水，结果发现处理后的氨氮浓度降到74mg·L-1，氨氮脱除率接近70%。袁俊生等［11］研究了斜发沸石法去除工业废水中氨氮的方法，发现在pH=5、吸附温度为20℃、吸附速度为0.0027m·s-1、洗脱温度为75℃、洗脱速度为0.0008m·s-1的综合条件下，处理后废水氨氮浓度由246mg·L-1降到21.3mg·L-1。离子交换法一般只适用于中低浓度氨氮废水的处理，由于吸附交换颗粒具有一定的离子交换容量，若处理高浓度废水会因频繁再生致处理成本升高。杨朗等［12］使用沸石对氨氮废水进行交换处理，沸石吸附氨氮（NH4+）饱和后用NaCI溶液对其再生，然后用化学沉淀法对富含NH4+的再生液进行脱氮，结果发现沸石对氨氮废水有很好的脱氮效果，且经过再生后，交换能力能得到进一步提升。对沸石进行再生处理后的再生液经MAP脱氮处理，得到氨氮（NH4+）质量浓度由141.6mg·L-1降至12.65mg·L-1，并实现了氨氮的回收利用。2高浓度氨氮废水处理技术高浓度氨氮废水的NH4+-N浓度一般在500mg·L-1以上。由于高浓度氨氮的生物毒性，若采用传统生物法处理，其浓度一般不宜超过300mg·L-1。目前，高浓度氨氮废水的脱氮主要采用物化法和新型生物脱氮法。其中，因经济成本等因素，物化法通常用于高浓度氨氮废水的预处理，其主要包括吹脱法、化学沉淀法等。2.1吹脱法水中的氨氮，多是以氨离子（NH4+）和游离氨（NH3）的形式存在，两者保持动态平衡，平衡关系为NH3+H2ONH4++OH-pH值对这一平衡关系影响很大，当pH值升高至碱性，平衡向左移动，游离氨所占比例增大。当pH值130第2期为11左右时，游离氨（NH3）所占比例能达到90%以上。此时若通入空气或蒸汽，则经过汽液接触，游离氨从水中逸出，这就是吹脱法的脱氮原理。郑林树等［13］采用吹脱法处理高浓度氨氮废水，经过实验研究发现：在pH=11，温度70℃，气液比7000，吹脱时间2h的条件下氨氮脱除率达到97％以上，可以将废水中最高氨氮浓度从19000mg·L-1降低到570mg·L-1。孙业涛等［14］采用吹脱法处理通辽市通顺碳素厂恩德炉粉煤制气工艺产生的1716.2mg·L-1的高浓度氨氮废水时发现：在温度25℃，pH值为11，曝气量lm3·h-1，吹脱时间150min条件下，出水的氨氮脱除率可达99.52%，氨氮浓度为8.28mg·L-1，达到污水综合排放标准《GB8978·1996》中一级排放标准。K.C.CHENG等［15］对含有高浓度氨氮的垃圾渗滤液（其中氨氮浓度为705mg·L-1）进行了研究，在温度20℃，pH值为12，曝气量5L·min-1，自由吹脱时间24h的条件下，氨氮脱除率能达到90%以上。虽然吹脱法具有脱氮效率高、操作简单、易于控制等优点，但能耗也大。尤其是汽提法，处理1t废水至少需要0.5t蒸汽；如用汽提法每天处理废水300m3，处理后废水中氨氮含量2.35mmol·L-1，则每天大约浪费0.9t氨，且排放的游离氨总量不能满足氨的大气排放标准［16］。此外用吹脱法处理后的出水中氨氮浓度仍较大，常常不能满足水质排放的要求。因此，吹脱法适合于高浓度氨氮废水的预处理。在工程实际中，吹脱法常常与其他技术联合处理高浓度氨氮废水。“物化处理—萃取分离—再生回收—二级提馏—双膜回用”的废水联合处理工艺［17］，用于高浓度氨氮、含酚废水的处理，效果很好，实现了废物资源化。YuWang等［18］用吹脱和催化氧化联合工艺处理高浓度氨氮堆肥废水，脱氮率达到90%以上，最高能达到98%。2.2化学沉淀法向氨氮废水中投加P043-和Mg2+，使之和废水中NH4+生成难溶的磷酸铵镁MgNH4P04·6H20，再经过重力沉淀作用使其从废水中分离。这种去除氨氮的方法称为磷酸铵镁沉淀法，简称MAP法。磷酸铵镁是一种复合肥，可用作土壤的肥料，同时在医学上也可以加工成药剂，具有较高的经济价值。吴立等［19］在用MAP法处理含有高浓度氨氮垃圾渗滤液时发现，组合药剂MgCl2+Na2HPO4对氨氮的去除效果最好，并对该组合药剂去除氨氮的影响因素进行了优化，结果表明：当pH为9.0，反应时间为50min，n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1.2∶1∶0.9时，氨氮可由原来的2100mg·L-1降低到317mg·L-1，去除率达84.9％。李晓萍等［20］先后加入MgO和H3PO4处理化肥厂合成氨车间高浓度含氨废水（浓度为169.1mmoI·L-1），通过试验得出在pH值为9.0，n（PO43）∶n（Mg2）∶n（NH4+）为1∶1.5∶1时氨氮去除率较大并且可较好地回收氨生成鸟粪石，两步沉淀工艺氨氮去除率达99.1%，氨回收率为80.1%。刘小澜［21］用MAP法处理焦化厂高浓度氨氮废水时发现，在pH值为8.5～9.5的条件下，投加的药剂n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）=1.4∶1∶0.8时，废水中氨氮的去除率达99%以上，出水氨氮的质量浓度由2000mg·L-1降至15mg·L-1。G.ELDiawni等［22］用卤水作为镁离子来源处理氨氮浓度为2651.5mg·L-1的工业氨氮废水时发现在n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1.6∶0.6∶1，pH=9.6的情况下脱氮效果也很好。化学沉淀法具有脱氮效率高、工艺简单、废物资源化等优势。HaimingHuang等［23］用MgO-皂化废水作为镁离子来源处理猪场废水，在n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1.1∶1∶1条件下氨氮去除率达到90%以上。但由于处理高浓度氨氮废水脱氮效率高于低浓度氨氮废水，因此一般也只用于处理高浓度氨氮废水。此外，处理成本高、氨氮残留浓度较高等同样限制了其推广应用。所以，提高技术水平和经济效益将是化学沉淀法未来的发展方向和优先选择。2.3新型生物法氨氮废水处理如前所述，传统生物法不适用于处理高浓度氨氮废水。因此寻求高效经济的新型生物脱氮法一直是科学工作者坚持不懈的奋斗目标，并已取得了重大进展：一方面出现了好氧反硝化、厌氧氨氧化、短程硝化反硝化、同时硝化反硝化等新型生物脱氮理论，另一方面形成了与之相应的脱氮工艺。创建新型生物理论和研发新型脱氮工艺是高浓度氨氮废水处理的前进方向，符合经济社会可持续发展目标，具有光明广阔的鲁秀国，等：氨氮废水处理技术发展现状1312015年华东交通大学学报应用前景。2.3.1厌氧氨氧化厌氧氨氧化（ANAMMOX）是指在缺氧条件下，以NO2--N为电子受体，NH3为电子供体，厌氧氨