凹凸棒光催化Fenton深度处理造纸废水

环保与综合利用622014年10月第33卷第10期作者简介：莫立焕先生(1970-)，博士，高级工程师，主要从事制浆清洁生产与污染控制研究；E-mail:[e-mail]。环境保护越来越受到国家的重视，国家对造纸企业的废水排放标准越发严格。现今制浆造纸行业的废水处理流程基本采用“物化法+生物处理法”二级废水处理体系，没有根据排放标准的变化而改变处理工艺，导致出水水质很难满足国家排放标准（GB3544-2008）的要求，所以进行深度处理是非常必要的。非均相Fenton是在Fenton的基础上发展起来的高级氧化技术。随着均相Fenton氧化技术的广泛研究，发现其体系存在明显的缺陷，即反应条件偏酸性，且反应终止后有大量的铁泥产生，增加了污泥的处理难度；同时Fe3+的存在增加了废水出水的色度，形成了二次污染等[1]。所以很多研究者将铁源固定在特定的载体上制备成催化剂参与反应，不但保留了均相Fenton氧化法的高效性，同时克服了均相Fenton氧化法的缺陷[2-4]。凹凸棒土是一种含水镁硅酸盐矿物，具有适宜的表面电荷、一定的离子交换能力、大的比表面积和高吸附效果等理化性质[5]，经过适当改性可作为负载型催化剂载体，经过与铁离子交换负载上铁源，能够显著提高其光催化活性，提高废水的降解效率，降低废水的处理成本，实现性价比最优化。本实验以造纸生化出水为废水处理对象，研究了造纸废水UV254与CODCr之间的关系，然后采用Fe2O3/凹凸棒为催化剂的非均相UV/Fenton体系对造纸废水进行深度处理，考察反应pH值、H2O2用量、催化剂用量对处理后废水CODCr的影响。实验过程中色度的去除较快且效果较好，并以CODCr作为废水处理的唯一指标来表征废水的处理效果。1 原料和方法1.1 实验原料实验用废水取自广西某以桉木为原料的制浆厂，废水的主要水质指标如表1所示。表1 废水水质指标pH值CODCr/(mg·L-1)BOD5/(mg·L-1)色度TSS/(mg·L-1)7.8449.665679375凹凸棒土取自安徽，粒径200目，颜色为灰白色。1.2 催化剂的制备1.2.1凹凸棒土的提纯称取1g六偏磷酸钠，溶于200mL水中，搅拌加入20g凹凸棒土，充分搅拌后，把混合液进行超声分散30min，静止沉降，取上层悬浮液，离心处理，沉淀物在干燥炉中105℃干燥，研磨备用[6-8]。1.2.2酸改性凹凸棒土称取一定量的提纯凹凸棒土置于圆底烧瓶之中，量取固液比1:5的6mol·L-1盐酸溶液加入圆底烧瓶中，置于50℃的水浴锅中，并用电动搅拌器搅拌，反应2h后用布氏漏斗过滤，并用超纯水洗涤至中性，干燥研磨备用。doi:10.13472/j.ppm.2014.10.017Fe2O3/凹凸棒光催化-Fenton深度处理造纸废水●莫立焕，王聪聪，鲁礼成，何帅明（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640）摘要：以改性凹凸棒为载体负载Fe2O3制得非均相Fenton催化剂，将其用于非均相UV/Fenton反应体系中对造纸废水进行降解研究。结果表明：造纸废水的UV254与CODCr具有良好的线性关系，在pH为3、过氧化氢用量28mL·L-1(H2O21mol·L-1)及催化剂用量1000mg·L-1时，处理120min后废水的CODCr达到国家排放标准；催化剂在反应过程中具有较低的铁溶出量和良好的重复使用性。关键词：凹凸棒；非均相Fenton；造纸废水中图分类号：X793文献标识码：A文章编号：1001-6309(2014)10-0062-04环保与综合利用63PaperandPaperMakingVol.33No.10Oct20141.2.3负载型催化剂的制备在不断搅拌的情况下，将粉末状Na2CO3缓慢加入Fe(NO3)3溶液中，调节加入量，使n(Fe3+):n(Na+)=1:1，达到最终[Fe3+]=0.2mol·L-1，继续搅拌4h，得到红褐色柱撑液，静置老化24h，按Fe/凹凸棒土=10mmol·g-1的比例添加改性凹凸棒土，60℃水浴下搅拌8h，静置老化24h，离心分离，用去离子水洗涤数次，湿饼在100℃烘干研磨，以2℃·min-1升至400℃，煅烧3h，制得红褐色凹凸棒土催化剂。1.3 光催化实验图1催化降解反应装置图图1是光催化降解实验反应装置，置于磁力搅拌器上的是自制实验反应容器，夹层杯，夹层用于逆向流动冷却水，保证反应于室温条件下进行，一只18W的紫外灯（主波长365nm），置于圆柱体石英套管中，再将石英管置于反应杯中，量取200mL一定浓度调节至实验pH的造纸废水，同时开启磁力搅拌，加入一定量的改性凹凸棒负载铁催化剂。先进行30min的暗吸附，然后加入H2O2进行废水降解实验，此时记为时间T=0，反应一段时间取样过滤，用于分析。2 结果与讨论2.1 废水UV254与CODCr的相关性分析UV254值是指废水在254nm处的紫外吸光度值，是20世纪中后期提出的评价水中有机污染物的指标，是表征废水中有机污染物的一个重要指标[9]。国内外对UV254进行了大量研究，结果表明，其大小与废水中的CODCr及TOC有一定的相关性，废水中代表污染负荷的有机物含量可以间接地用UV254表征。对实验造纸废水进行UV254与CODCr的关系进行实验研究，考察二者之间的相关性。图2为废水UV254与CODCr之间的关系。由图可以直观看出，当0.2UV2543时，UV254与CODCr有较好的线性关系，其拟合方程式如下式（1）所示。CODCr=161.24A-6.27R2=0.9914…………（1）式中：A为废水在254nm处的紫外吸光度值。由以上分析可得出，拟合方程的R20.99，说明UV254与CODCr在一定范围内具有较好的线性相关性，可以用UV254数值代替CODCr的测量值。图2废水UV254吸光度与其CODCr线性关系2.2 非均相UV/Fenton体系对废水深度处理2.2.1理论H2O2用量的确定实验过程中的H2O2用量根据课题组周志明[10]方法计算，1mg·L-1CODCr需H2O2的量为0.0625mmol·L-1。造纸废水的CODCr为450mg·L-1，则理论上H2O2用量为28mmol·L-1，即每升废水需H2O228mL(H2O2浓度为1mol·L-1)，200mL废水需H2O25.6mL，此用量设为造纸废水深度处理H2O2用量Q，进行后续实验。2.2.2废水深度处理实验2.2.2.1不同pH对废水深度处理效果的影响调节废水不同初始pH，探讨pH对非均相UV/Fenton深度处理废水的影响。实验共研究4种初始pH下废水的处理效果，实验结果如图3所示。实验条件：H2O2用量28mmol·L-1、催化剂用量1000mg·L-1。图3pH对废水深度处理效果的影响由图3可知，不同初始pH对废水的处理效果影响明显，pH为2.5时体系的处理效果最优，虽然pH为3时实验初期效果不如pH2.5，但当实验反应到150min时废水的去除效果与pH2.5相当。当pH为8时，去除效果较差，这可能是因为在pH为8的碱性条件下导致H2O2环保与综合利用642014年10月第33卷第10期分解较为明显。同时还可以看出，当反应进行120min时，初始pH为2.5和3条件下CODCr的去除已经达到国家排放标准（GB3544-2008），在实际工厂应用中可以考虑适当减短反应，降低能耗，节约成本。2.2.2.2不同H2O2用量对废水深度处理效果的影响为了探索H2O2用量对废水深度处理的影响，特选H2O2用量分别为0.5Q、Q、1.5Q及2Q等4个用量进行试验，实验结果如图4所示。实验条件：pH=3、催化剂用量为1000mg·L-1。图4H2O2用量对废水深度处理效果的影响由图4看出，H2O2用量为Q时实验效果最佳，增加或减少其加入量都会使得效果降低，这主要是因为H2O2用量决定着自由基（·OH）的产量，当用量增加时，产生的自由基也随着增加，提高了造纸废水的降解率；但当H2O2用量过量时，多余的H2O2就会成为自由基（·OH）的泯灭剂，生成氧化性较弱的·O2H，其反应方程式如式（2）。·OH+H2O2→H2O+H2O·……（2）氧化能力较弱的·O2H不但对降解毫无贡献，还会继续降低自由基的数量来实现消解，同时自身发生分解进一步增加H2O2浓度，生成H2O与O2，具体反应式（3）与（4）所示[9]：2H2O·→H2O2+O2……（3）H2O·+·OH→H2O+O2……（4）式（3）与式（4）的反应都不利于废水降解反应的发生。因此在光催化降解过程中，H2O2既是·OH的生成剂又是其泯灭剂。所以在非均相Fenton反应过程中，H2O2过少或过多都会影响降解效率，因此H2O2用量就有一个度的问题，调整好度就能实现最优的处理效果。2.2.2.3催化剂用量对废水深度处理效果的影响研究非均相UV/Fenton反应体系的另一个重要影响因素——催化剂用量，实验结果如图5所示。实验条件：pH=3、H2O2用量为Q。图5催化剂用量对废水深度处理效果的影响从图5可知，当催化剂用量为1000mg·L-1时催化处理效果最好，增加或者降低催化剂的添加量都会使得实验前半部分催化效果下降，主要是因为催化剂增加能够使催化反应位点增加而带来降解率的增加；当用量增加到1250mg·L-1时效果反而下降，这是因为催化剂在非均相Fenton反应中增加了反应体系的浊度，影响紫外灯的照射，从而影响催化效果[11]。因此，增加催化剂用量能够提高反应速率，但会增加体系的浊度，从而影响降解效果，所以，催化剂对降解的影响是这两方面竞争的结果，只有达到平衡才能取得最优的效果。随着实验反应的进行，当反应180min时，4个用量的催化效果达到一致，且能够在反应120min后CODCr基本达到国家排放标准（GB3544-2008）。2.3 催化剂的重复性实验为了研究催化剂的重复使用性能和稳定性，将使用后的催化剂经过滤、离心、烘干处理后回用，其试验结果如图6所示。实验条件：pH=3、H2O2用量Q，催化剂用量1000mg·L-1，反应时间150min。图6催化剂重复使用实验效果由图6可知，催化剂第一次使用后CODCr为56.4mg·L-1，第二次、第三次、第四次及第五次使用时降解率分别为57.3mg·L-1、58mg·L-1、57.8mg·L-1及58.8mg·L-1，催化剂具有良好的重复使用性；同时，采用火焰法原子吸收仪对降解实验后溶液的铁离子浓度进行了测量，结果显示，催化剂的铁离子浓度始终保持在0.1mg·L-1以下，说明催化剂的有效成分Fe的脱附率低，表明该催化剂具有较好的稳定性。环保与综合利用65PaperandPaperMakingVol.33No.10Oct20143 结论（1）在0.2UV2543时，桉木ECF漂白二沉池废水的UV254与CODCr二者之间呈现良好的线性关系，此时拟合方程的R20.99。（2）非均相UV/Fenton体系对废水的降解效果良好，在pH为3、H2O2用量28mL·L-1(H2O21mol·L-1)及催化剂用量1000mg·L-1时，处理120min后废水的CODCr达到国家的排放标准。（3）Fe2O3/凹凸棒催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复使用性，为解决Fenton反应催化剂寿命及大量铁离子流失问题提供了一种新的途径。参考文献：[1]　丛高鹏，施英乔，丁来保，等．制浆造纸废水高级氧化技术研究现状及展望[J].纸和造纸，2011，30(6):46-51.[2]　张安龙，曹蕊，刘帅，等．Fenton氧化法深度处理造纸中段废水[J].纸和造纸，2012，31(12):43-46.[3]　吴娟，崔春月，马东．类Fenton/O3联用深度处理造纸废水[J].纸和造纸，2013，32(7):55-57.[4]　王耀，郭徽，马晓东，等．Fenton氧化法在造纸污水处理中的应用[J].纸和造纸，2013，32(10):46-48.[5]　MurrayHH