第3章-稳态极化及研究方法(rev)

第3章稳态极化及研究方法稳态法不适于研究反应产物在电极表面积累或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程。Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极化的极化曲线测量限制范围Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k≤10-5cm·s-1RDE法:若n=10000r·s-1,k0.1~1cm·s-1电位阶跃法、电流阶跃法:k≤1cm·s-13.1稳态与稳态极化3.1.1稳态（1）什么是稳态？在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上可认为不变，这种状态可以称为电化学稳态。（2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在变化。（3）稳态是平衡态吗？（4）绝对的稳态存在吗？3.1.1稳态-特点在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时间无关。稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等均基本不变。电极双电层的充电状态不变0i充电极界面吸附覆盖状态不变0i吸全部电流都用于电化学反应Fii稳0ctcx常数3.1.2稳态极化及其影响因素（1）三种极化对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤，离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电极过程，共有三种类型的极化ηe：电化学反应迟缓ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓ηL：欧姆电位降IR3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化电化学极化Butler-Volmer公式0expexpnFnFiiRTRTRTnF0lnlnRTRTiiαnFαnF01RTinFi在强极化条件，即时：在弱极化条件即在平衡电势附近，有3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。提高电极的催化活性升高温度电极表面状态的变化界面电场的分布降低电化学极化增大电极的真实表面积提高电化学反应速率影响电化学反应速率的其他因素表面活性物质在电极溶液界面的吸脱附、成相膜的形成与溶解3.1.2稳态极化及其影响因素电化学极化与浓差极化的比较3.1.2稳态极化及其影响因素只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描速率。3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的电极的动力学是类似的。mixmixAmix12expexpiimixmixCmix21expexpiimix12expexpAiiCmix21expexpii3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图3.2.2恒电势法和恒电流法-定义控制电势法（恒电势法，PotentiostaticMethod）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。控制电流法（恒电流法，GalvanostaticMethod）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法。3.2.2恒电势法和恒电流法-两种方法选择对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样的稳态极化曲线当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选用控制电流法3.2.2恒电势法和恒电流法-两种方法选择3.2.2恒电势法和恒电流法-两种方法选择3.2.3阶梯伏安法与慢扫描法图3-10Ni在0.5MH2SO4中的阳极极化曲线稳态极化曲线的测量取样电流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）3.3.1旋转圆盘电极(RotatingDiskElectrode,RDE)3.3.1RDE-流体动力学r=vrF=vrG12x=vH－切向速度径向速度轴向速度3.3.1RDE-流体动力学根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚度为相应的扩散电流密度极限扩散电流密度1113621.61D211BS3620.62)inFDcc扩（211B362d0.62inFDc3.3.1RDE-流体动力学Levich方程，该式表明比例系数（又称Levich常数）只适用于一个无限薄的薄片电极在无限大的溶液中旋转的情况211B362d0.62inFDc12Bdic613262.0nFDB1B2diBc3.3.1RDE-流体动力学圆盘的半径大;电解液应超过圆盘边缘;电极表面具有高光洁度;旋转圆盘电极理论只适用于层流条件，且在自然对流可以忽略的情况下。这些条件限制了转速范围；CE；Luggin毛细管的放置。3.3.1RDE-应用体系受扩散控制任何两个参数已知，就可用旋转圆盘电极法求其余一个参数混合控制时，外推法211B362d0.62inFDcB,,nDc12di0dkd11111expnFiiiiiRT＝受动力控制的反应电流0kexpnFiiRT12Bk111iiBc代入id得ni和0n、D或cB3.3.2旋转环盘电极（RotatingRingDiskElectrode,RRDE)