包钢焦化废水深度处理试验研究田颖1

包钢焦化废水深度处理试验研究田颖,常瑞卿,王伟华(包头钢铁集团技术中心,内蒙古包头014010)摘要根据包钢焦化厂生化处理水水质及处理水回用要求,选取了Fenton氧化十生物接触法+膜处理及臭氧+生物活性碳+膜处理两套废水深度处理方案进行了现场中试试验,通过试验比较分析了两个方案的技术经济性,并结合包钢及焦化厂实际情况提出了焦化废水分级处理的出水回用途径。关扭词焦化废水;强氧化;膜处理焦化废水是在炼焦过程中产生的一种高COD、高氨氮、难降解的有机含酚废水。包头钢铁(集团)公司焦化厂废水处理技术采用的是我国焦化行业传统的A一0(A一。,)生物法结合化学混凝沉淀的生物化学处理法。包钢焦化废水经生化处理后,排放至包钢总排口,与其它工艺废水混合后进人包钢总排污水处理厂进行处理,处理后的中水大部分回用于包钢生产,余量外排。焦化生化处理出水中COD、氨氮、TDS含量较高,水质较差,对包钢总排污水处理效果及出水质影响较大,水质条件限制了中水回用途径。为减轻总排污水处理负荷,提高总排回用水水质,扩大中水回用途径,可考虑对焦化厂生化处理出水进行深度处理,提高水质,回收利用,这样既减少废水的排放量,同时也减少了工业新水量,对减轻环境污染、节约水资源和整个行业的可持续发展均具有重要的意义。本文对焦化废水深度处理工艺进行了研究,以期能为工程实施提供技术支持。1包钢焦化废水生化处理情况包钢集团公司焦化厂有两套酚氰污水处理系统,一生化处理系统和二生化处理系统。1.1一生化废水处理系统一生化污水处理系统于2004年建成投人运行,由同济大学建筑设计研究院设计,处理工艺为A一02工艺,主要处理来自煤气一回收车间、精苯车间生产废水以及煤气水封水和地下酚水;设计处理能力为200m,/h,出水设计指标为满足《污水综合排放标准》GB8798一1996一级排放要求,目前处理酚氰废水120m,/h,出水水质基本满足设计标准,但出水COD不能稳定达标。1.2二生化废水处理系统二生化污水处理系统2007年建成投人运行,由北京桑德公司设计,处理工艺为强化A一()(SDN)工艺,主要处理来自煤气二、三回收车间的蒸氨废水和地下酚水、焦油车间的废水、苯加氢车间排水及包钢热电厂燃气轮机发电(CCPP)废水。设计处理能力为550m3/h,设计出水水质满足GB8978一1996《污水综合排放标准》的一级标准川。目前处理废水400m3/h,出水水质基本满足设计标准,但出水COD不能稳定达标。1.3生化废水排放情况包钢焦化厂生化处理系统外排水量为520m3/h。排放水排至包钢总排污水处理厂与包钢其它工艺外排废水混合后进行混凝沉淀、过滤处理,总排处理水大部分回用于包钢生产,余量外排。包钢焦化厂生化处理水水质见表1。2试验目标及试验条件2.1试验目的根据生化处理出水水质特点及考虑的回用途径,试验工艺选择以降低生化处理出水的COD,氨氮、浊度、色度、TDS,使其能够用于焦化厂不同生产工序补水为主要目的。表1焦化生化处理水水质外排废水项目(mg/l)PH浊度COcDr酚氛氮lCS();2-一生化二生化G8B978一1996一级7.356.94::9.86.3下I)S26243302on己nU,ó,`01111f.16~9700.10.120.50.230.180.5434。8478.8/987.1399./注:表中数据为2008监侧年均值.22试验条件试验地点:焦化一生化污水处理站。试验规模:0.sm,/h。试验期间的焦化厂一生化系统外排水(试验原水)水质见表2。表2深度处理试验原水水质水质指标单位出水水质质GB/T19923一2005指标PHCODBODS浊度氮氮石油类余氛TDS酚氛色度mg/Lmg/LNTUmg/I沙mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/IJmg/IJ6.5~7.590~140512~505~2556.5~8.560I05l02500~40000.10.23112l0.051000//巨30由表2可见,包钢焦化厂生化处理出水水质变化幅度较大,出水COD、氨氮、TDS含量较高,色度较高,与《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923一2005)敝开式循环冷却水系统补充水水质标准指标〔’〕要求差距很大。根据生化处理出水所作的GC一M(S气象色谱一质谱)分析,出水COD主要构成为二甲酚、异喳琳、经基哇琳、2,4一二氯一6一甲酚等,均为难生物降解的有机物质。这些有机物质也是造成废水色度较高的主要因素。3焦化废水回用的深度处理试验研究3.1深度处理技术目前国内外常见的也是本试验采用的焦化废水深度处理技术如下:3.1.1强氧化处理技术废水深度处理强氧化技术有臭氧氧化、Fenton氧化等化学处理方法以及生物接触氧化法、生物活性碳滤池等生物处理方法。臭氧具有极强的氧化性,对许多有机物或官能团发生反应,能将废水中难生物降解的高分子有机物分解为小分子,提高水中有机物的可生化性,也能增强通常的后续处理单元活性炭吸附的生物作用,有利于活性炭对有机物的去除,还可以延长活性炭的再生周期。臭氧氧化法优点是可以利用空气和电能制造臭氧,没有原料运输和存储问题,不产生有毒产品和污泥,多余的臭氧也很容易吸收或分解,不会造成新的污染。缺点是臭氧的生产效率较低,能耗高,臭氧不易存储闭。氧化法是以亚铁离子(eF,十)为催化剂,用过氧化氢(HZq)进行化学载化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系,也称芬顿试剂,它能生成强氧化性的经墓自由墓,在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏,最终氧化分解。Fenotn氧化工艺可有效地处理含油、醉、苯系物、硝基苯及酚等污染因子,脱色效果非常好圈。83臭氧氧化、Fenton氧化直接去除COD的效率不高,一般常用于强氧化处理工艺的前处理,主要目的是将废水中难生物降解的高分子有机物分解为小分子,为后续的处理打基础。强氧化工艺后续的处理单元常用的方法主要有生物接触氧化法、生物活性碳过滤。生物接触氧化法是一种兼有活性污泥法和生物膜法特点的废水生化处理法。其工艺是在不透气的曝气池中装有焦炭、砾石、塑料蜂窝等填料,填料被水浸没,用鼓风机在填料底部曝气充氧;空气能自下而上,夹带待处理的废水,自由通过滤料部分到达地面,空气逸走后,废水则在滤料间格自上向下返回池底。活性污泥附在填料表面,不随水流动,因生物膜直接受到上升气流的强烈搅动,不断更新,从而提高了净化效果。生物接触氧化法具有处理时间短、体积小、净化效果好、出水水质好而稳定、污泥不需回流也不膨胀、耗电小等优点困。生物活性碳过滤法主要设备是生物活性碳滤池,活性炭颗粒具有很强的物理吸附能力。废水通过炭床,水中有机污染物被活性炭有效地吸附,活性碳载体上固定生长的大量微生物体对吸附的有机物的进行分解,可有效去除C()D、色度〔,〕。3.1.2膜处理技术膜处理技术有超滤、纳滤、反渗透等技术困。超滤膜:能截留0.002~0.1微米的大分子物质和蛋白质。超滤膜允许小分子物质和溶解性固体(无机盐)等通过,同时将截留下胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物,用于表示超滤膜孔径大小的切割分子量范围一般在1000~500000之间。超滤膜的运行压力一般0.1~0.5MPa。纳滤膜:能截留纳米级(0.001)微米的物质。纳滤膜的操作区间介于超滤和反渗透之间,其截留有机物的分子量约为200~800左右,截留溶解盐类的能力为20%~98%之间,对可溶性单价离子的去除率低于高价离子,纳滤一般用于去除地表水中的有机物和色素、地下水中的硬度及镭,且部分去除溶解盐,在食品和医药生产中有用物质的提取、浓缩。纳滤膜的运行压力一般为0.35一3MPa0[〕。反渗透膜:是最精细的一种膜分离产品,其能有效截留所有溶解盐份及分子量大100的有机物,同时允许水分子通过。反渗透膜广泛应用于海水及苦咸水淡化、锅炉补给水、工业纯水及电子级高纯水制备、饮用纯净水生产、废水处理和特种分离等过程。反渗透膜的运行压力一般介于2~10MPa。3.1.3深度处理试验工艺经分析,决定深度处理试验采用强氧化+膜处理工艺,强氧化工序的主要目的是去除COD,降低色度;膜处理的目的进一步去除水的浊度、色度、有机物及适度脱盐。从处理效果及成本考虑,本次试验由并行的两套试验工艺,Fenton氧化+生物接触法+膜处理工艺和臭氧氧化+生物活性碳过滤+膜处理工艺组成。3.2方案一:Fenotn叙化+生物接触法+膜处理工艺3.2.1工艺流程方案一工艺流程见图1所示:(OH)PAM阻垢剂图1方案一工艺流程示意图3.2.2工艺说明工艺流程简述:焦化生化处理出水经一级过滤(砂滤,去除55,滤速smh/)后进入Fenton氧化反应器(加硫酸调PH,投加硫酸亚铁及双氧水进行催化氧化反应分解有机物),出水先后进人絮凝池(投加PAC、PAM,絮凝沉降去除55)进人生物接触氧化池(生物膜法,好氧曝气降解有机物)经二级污泥沉淀池(去除sS)进人二级过滤器(锰砂过滤器),再进人精密过滤器(1拌m滤芯,去除细微颗粒物质),经超滤(截留大分子物质、胶体物质)纳滤膜(去除水的浊度、色度、有机物)处理后回用。该工艺的技术特点及工艺参数如下:(1)先利用Fenton的强氧化作用将难降解的有机物氧化成易降解的有机物,再利用后续的生物降解作用去除有机物及色度,最后利用膜处理适度脱盐。(2)Fenton反应池分两两格。前一格加HZSO4调节PH,后一格加人H:O:及FeSO4,进行fenton强氧化反应;生物接触氧化池填料采用组合式多孔环填料,材质为硬聚氯乙烯塑料,布水方式为气液逆流;HZOZ适宜投加量为300~350mg/L,FeSO`的适宜投加量50~60mg/IJ,HZSO;适宜投加量40~50mg/IJ,Ca(OH)2适宜投加量380~420mg/L,PAC适宜投加量60~80mg/L,Fenton氧化池PH控制值为4。(3)超滤膜型号225PVC,为UFCO.8中空纤维膜元件,操作压力为0.1~0.3MPa,通量率为1.om,(mZ.d),产水率为95%;纳滤膜材质为聚酞胺,操作压力为0.8一1.2MPa,通量率为0.4m3(mZ.d);产水率为85%;超滤膜每小时要反洗一次,以清除沉积污垢,反洗60次进行一次化学清洗;纳滤装置的产水量下降10%或压降增加一倍时,需进行化学清洗。(4)该工艺流程较长,构筑物较多,占地面积较大,投加的药剂的品种和数量比较多。3.2.3试验数据分析试验期间个处理单元平均出水水质见表3。表3方案一各处理单位出水水质(mgl/)水质指标原水一级过睡絮凝池出水沉淀池出水二级过建超滤出水纳涟出水GB/T19923一2005浊度272518161020.5石5COD120112885450301160TDS2624255427522685264226026331000总硬28027826424824023245盏450俄度21021220820319919635盏350C!一434430428426405394232250PH7.357.356.87.017.227.237.46.5~9.5色度126112523632280盛30氮氮9.89.69.59.39.27.80.8410注:表中数据为试验设t平稳运行期间的平均值从表2数据可以看出:Fenotn氧化+生物接触法强氧化工艺对COD去除率为55%。对色度的去除率为71.4%。经强氧化工艺处理后出水(沉淀池出水)除TDS、lC一,其余指标均符合GB/T19923一2005循环水补水水质指标要求,经膜处理后能完全满足要求。3.2.4运行情况及存在的间题Fenton氧化过程需要加酸调节PH,中和池需要加碱调回中性,才能保证生物接触氧化池稳定运行,PH控制对整个强氧化过程处理效果较重要,系统对操作控制较为严格。试验期间生物接触氧化池细菌培养时间较长,经长时间调试后才能稳定运行。3.3方案二:奥暇+生物活性碳+膜处理工艺3.3.1工艺流程方案二工艺流程见图2所示:生化废水处理出水阻垢剂图2方案二工艺流程示愈图3.3.2工艺说明工艺流程简述:一级过滤出水首先进