薄膜制备与分析课堂讲稿第三讲

第三讲薄膜制备—物理气相沉积法薄膜制备第三讲主要有两种方法：物理气相沉积法(PVD)化学气相沉积法(CVD)一.物理气相沉积法(PVD)蒸发、溅射、离子镀等第三讲薄膜制备—物理气相沉积法1.蒸发镀膜(理论分析以热力学为基础)⑴饱和蒸汽压PvPv满足克劳修斯-克拉珀龙方程如下：)(ddlgVVVTHTP:VP饱和蒸汽压:H摩尔汽化热:T绝对温度:gV汽相摩尔体积:lV液相摩尔体积在一定温度下的真空室里，蒸发材料的蒸汽与其固体或液体达到相平衡时的汽压称为该温度T下的饱和蒸汽压Pv。第三讲薄膜制备—物理气相沉积法推导如下：由热力学第一定律：STVPuQdddd)dd(TQS吉布斯自由能：TSHTSPVuGu:内能,S:熵,H:焓显然：TSPVTSSTPVVPuGdddddddd由热力学平衡理论知：当汽相和液相达到平衡时有：0dGlgGG(汽相)(液相)lgGGddTSPVTSPVllggddddlglgVVSSTPdd而11glSSTQTH摩尔汽化热)(ddlgVVVTHTP(证毕)第三讲薄膜制备—物理气相沉积法对于l摩尔的气体有RT=PV，再考虑到VgVl有：VglgPRTVVV)(ddlgVVVTHTP代入→克劳修斯-克拉珀龙方程改变为：dd2RTTHPPVV而△H是渐变函数,可视为常数.lnRTHCPV摩尔气体常数KJ/mol314510.8R3.23.2lgTBARTHCPV注：lg3.2lnxx3.2RHB1~lgTPV由此作一条直线(饱和蒸汽压曲线)VPlgT1第三讲薄膜制备—物理气相沉积法讨论：lgTBAPV3.2RHBVPlgT1①其斜率3.2RHB由此求汽化热△H②饱和蒸汽压随着温度升高而迅速增加，反之亦然。这表明：提高真空度可降低镀膜材料蒸发所需温度。③比较不同材料的蒸发温度.VPT1T2T3T物质1物质3物质2由此，可以判断在混合蒸发材料中，哪个元素或化合物先蒸发等。以便采取相应的技术措施。Pa1第三讲薄膜制备—物理气相沉积法⑵两种或两种以上物质蒸发的饱和蒸汽压Pv分压定律：混合物的总蒸汽压PT等于各组元蒸汽分压之和,即：iTPPPPP321拉乌尔定律：在混合物状态下成分i的饱和蒸汽压为：TiiiPNP式中：PiT为该成分i单独存在时在温度T下的饱和蒸汽压;Ni为该成分i在混合物中占摩尔分数。显然，对于二元化合物来说(A,B)，其NA+NB=l，其饱和蒸汽分压分别为：TBBBTAAAPNPPNP,总饱和蒸汽压为：TBBTAABATPNPNPPP对于三元、四元及多元化合物来说也如此。第三讲薄膜制备—物理气相沉积法三元化合物的熔点为：ocoboaocTobToaTTCBA/1/1/1///0TA、TB、TC:分别为元素A、B、C的熔点；ABCcabo三元成分相图oa、ob、oc:分别为相图中到各边的垂直距离。显然，当TA，TB，TC分别为元素A，B，C饱和蒸汽压所对应的温度时，则T0就是化合物总饱和蒸汽压PT所对应的温度。第三讲薄膜制备—物理气相沉积法⑶蒸发粒子的速率和能量蒸发汽粒子的速率分布可视为麦克斯韦速率分布：kTmvekTmvvf2232224)(v0)(vf即一个分子在温度T下速率为v的概率。所以,一个分子在温度T下均方速率为：02233)(MRTmkTdvvfvv动能：kTvmE23212eV2.0~1.0Ecm/s108)(05mkTdvvvfv←分子平均速率第三讲薄膜制备—物理气相沉积法⑷蒸发速率由赫兹-努曾公式,单位时间单位面积上碰撞的气体分子数为：vnNS41,8mkTvkTPn这也是单位时间从蒸发源单位面积上蒸发出来的分子数:mkTPmkTkTPNVS2841PV:饱和蒸汽压所以,单位时间从蒸发源单位面积上蒸发出来的质量为:RTMPkTmPmNRVVSm22第三讲薄膜制备—物理气相沉积法⑸沉积速率单位时间到达样品表面单位面积上的分子数为：0Srcos220MRTrSNPNAVB(自证)NA:阿佛加德罗常数；M:分子量；S0:蒸发源面积。设d理为单位时间内膜层生长厚度-----沉积速率cos220MRTrSNPNMAVAd理为膜层密度式中：MRTrSPV2cos20d理mkTrSPV2cos20(米/秒)第三讲薄膜制备—物理气相沉积法但实际上并不是百分之百地凝结成膜，总有一部分原子或分子会产生解吸。因此，存在一个凝结系数α即：d实=αd理α=d实/d理不同的基板，往往凝结系数α不同，从而沉积速率d实不同.这是实验上所观察到的现象。第三讲薄膜制备—物理气相沉积法⑹蒸发手段电阻蒸发电子束蒸发激光蒸发反应蒸发