苯酚废水电化学处理方法研究

2013年2月第34卷第2期湖北文理学院学报JoumalofHubeiUniversityofArtsandScience苯酣废水电化学处理方法研究黄升谋1气段颖姗口，孙家寿2(1.湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北襄阳441053;2.武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北武汉430074)Feb.,2013Vo1.34No.2摘要:利用红外光谱分析(FITR)、X射线粉晶衍射(XRD)、差热分析(DTA)、扫描电镜(SEM)等测试手段对天然粘土矿物累托石及自制的铁/累托石复合材料的结构性能进行分析;并对两种累托石材料对模拟的苯盼废水中苯盼的电化学降解过程及效果进行了研究，得出了其动力学方程.结果表明:电催化铁/累托石复合材料比天然粘土矿物累托石能更好地催化降解模拟苯盼废水中的苯盼，其降解的速度较快，降解率较高.而两者结构差异不大，表明对累托石的改性过程主要在层间进行，既能保持累托石原来的优良性能，又能将铁离子固定化.关键词:累托石;苯盼;电化学降解中图分类号:X703文献标志码:A文章编号:2095-4476(2013)02-0023-05累托石[1]是二八面体云母与二八面体蒙脱石1:1规则问层矿物，其结构层间孔径在使用不同离子进行离子交换后，可形成1.5-4nm之间的大孔径柱状二维结构，在大范围的酸碱、水热、温度条件下具有良好的交换性、膨胀性、粘结性和热稳定性.基于累托石的特殊结构和优良特性，目前人们对它的应用进行了更进一步地研究.孙冬兰[2]在常温下合成铁层柱累托石Ti02-CLR，孙家寿等[3-10]]对累托石进行改性，制备出一系列污水处理剂.本文则探讨了自制的铁/累托石复合材料与天然累托石分别对废水中苯酷的电化学处理性能及机理分析.1试验材料和方法1.1试验材料与仪器试验所用试剂主要有:FeC13,NaCl,FeCk6H20,NaHC03,NH4CL，苯酷，4-氨基安替比林(CuH13N30),铁氧化饵(K3[Fe(CN)6])，均为市售分析纯(AR).试验所用累托石:为湖北名流累托石科技股份有限公司所提供[11]试验所用仪器主要有:DF-101S集热式磁力加热搅拌器(金坛市岸头国瑞试验仪器厂);UV-2800型紫外可见分光光度计(上海朗柏仪器有限公司);HJ-6多组输出直流电源(苏州固纬电子有限公司)等.1.2铁/累托石复合材料的制备铁/累托石复合材料的制备见参考文献[12].1.3试验用的模拟废水用试剂苯酣配制成浓度约为100mg/L的试验用模拟苯盼废水.1.4累托石材料电化学处理试验试验装置参考文献口2].苯酷的测定使用4-氨基安替比林直接分光光度法[13]计算公式如下:P%=(1亏)x100%P%一一苯酣去除率以Co一一苯酷的初始质量浓度，Ci一一处理后上清液中苯盼的质量浓度.收稿日期:2012-06-06基金项目:国家自然科学基金资助项目(50804035);湖北省自然科学基金项目(2008CBD375)作者简介:黄升谋(1962一)，男，湖北武汉人，湖北文理学院化学了今程与食品科学学院教授，博士，主要研究方向'水稻生理.第34卷第2期湖北文理学院学报2013年第2期2结果与讨论2.1累托石材料对苯酣的眼附速率曲线由于累托石本身具有一定的吸附性，在进行累托石材料电催化氧化试验之前，先考察累托石以及自制的累托石复合材料(以下简称复合材料)对苯酷的吸附性能.在常温条件下，pH在7.0左右，O.lg累托石和复合材料对100mL、100mgIL的苯酣溶液在不同时间的吸附试验，从而得到累托石、累托石复合材料对苯酣的吸附速率曲线，结果如图1、2所示.由图1可看出，累托石对苯酣吸附30min时已经趋于稳定，吸附率为16.21%.由图2可看出，铁/累托石电催化氧化复合材料对苯酣模拟废水的作用速率较快，时间约为40min时苯盼处理率可达到16.97%，随着时间的延长，处理率增长不多，反而有所下降，可能是因为脱附所致，说明反应在40min时已趋于稳定.18181616141412户)事、12/气、毡，J良101日#需叶;A饰带;自1日2030哺时间Cmin)5口6日701日2030咽时间Cmin)506070图1累托石处理苯盼模拟废水随时间的变化图2复合材料处理苯盼模拟废水随时间的变化2.2电催化对比试验分别取0.2g的铁/累托石电催化氧化复合材料和天然累托石做-组电催化试验.试验条件为:电压4V，质量浓度为100m矶的苯酣溶液200rr止，电解质浓度为O.lmollL，溶液pH为4，反应均为lh，搅拌速度10Or/min.从图3可知，铁/累托石电催化苯酣降解的去除率较高主要是由于自制的复合材料中固定化了铁离子，在通电条件下反应体系形成电芬顿体系.芬顿体系处理有机物的实质是利用.OH与有机物作用，通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子.本试验中，阴极反应的过程会产生过氧化氢，它与固定化的Fe2+则形成芬顿试剂，由此产生.OH.具有高反应活性的.OH，其氧化电位仅次于氟，而大于臭氧和二氧化氯.从而提高了对苯酷的降解效率.40/三二/­声///d////夕，号J30川军国霄锺制10102030405060日才I司(min)圄3电催化苯盼降解的对比试验2.3累托石材料的表征2.3.1傅里叶红外变换光谱分析(F1TR)为研究累托石复合材料相较天然累托石的结构变化，采用美国尼高力公司Impact420型傅立叶变换红外光谱仪测定.样品用KBr压片法制备，样品/KBr的质量比为1:10.所得谱图如图4所示.铁/累托石24黄升谋，等:苯盼废水电化学处理方法研究(Fe-CLR)的红外吸收谱特征与天然累托石很相似，这说明Fe-CLR硅酸盐骨架基本未变，该反应只在层间域内进行.定量分析结果显示，在3300~3670cm-IB才，起基伸缩振动比天然累托石有较大的吸收峰，这是因为Fe-CLR有较多的短基存在，脱水需要吸收更多的热量所致.图4中a为累托石复合材料，b为天然累托石.30252203E15ωC工E』~1040002.3.2X射线粉晶衍射(XRD)300020001000Wavenumbers(cm斗)圈4累托石材料的红外光谱复合材料对应晶面的衍射峰峰位的29值分别为:3.128。、6.5060(见图5)，累托石(001)、(002)晶面的衍射峰峰位的29值分别为:3.412。、7.0120(见图6).显然，复合材料的衍射峰转移到了较低的角度处，且其强度明显减弱，这说明由于铁盐以起基铁离子形式的进入使累托石层状结构的有序性受到了影响.根据布拉格公式，复合材料中累托石的片层间距与累托石相比增加了0.235nm.这表明多核聚合阳离子交换了Na、Ca、K等占据了层间域空间.10000罩托石6000罩托石复合材料4000E3?5000ò2000。102030405060102030405口602白白(出grel2theta(degree)图5复合材料XRD图6累才毛石的XRD2.3.3差热分析(DTA)累托石复合材料的差热分析(DTA)结果如图7，从图7可以看出:在67C和95.30C附近处有两个吸热谷，为层间水的脱去;在313.50C和446.90C出现较强的放热峰，放热峰是累托石层间的可交换阳离子被是基铁复合阳离子团所取代，累托石中的是基铁复合阳离子团发生脱水、脱是基反应，生成稳定的氧化物，释放出质子，产生热量所导致.其峰面较大，→方面说明其含有大量的是基，同时也表明其热稳定性好，虽然失去结构起基水，但还保持其层结构.在8000C前，未出现吸热谷迹象，说明复合后的累托石的热稳定性明显增强，没有出现新的相变.25第34卷第2期湖北文理学院学报2013年第2期100OSCI(mWlmg)2MaS6change.765%80Muschange'..J61吗cc96CHESU慌32·­e3pkae飞飞PC。3臼C/kov/''HEP酬e、飞AVIiJllJil!00643、。←Masschange:.!74、、、、飞2qJVEd『、、飞ic。78201坠na-­P204马520040060080010001200TemperaturelOc图7累托石复合材料的差热分析曲线2.3.4扫描电镜(SEM)从图8可以看到累托石为薄的鳞片层状结构，周围呈卷曲或折叠条带状.从图9可以看到复合材料的结构与累托石相似，这说明了累托石的改性所发生的反应是在层间进行的图8累托石SEM圈9复合材料SEM2.4催化机理分析电催化累托石材料处理含苯酣废水的过程是一个复杂的多相过程，主要包括累托石材料对苯酣的l里附过程和苯酣的电催化氧化过程.苯由}在铁钉/铜板电极电催化氧化的反应过程中，溶液体系外观上呈现出下列变化:无色→微黄(5-lOmin)→浅黄(15-30min)→变谈(40min以后)→无色，表明体系中有黄色的中间产物生成，此时体系中存在有:苯酿等酿类化合物，丁烯二酸、乙二酸、马来酸、玻咱酸、草酸等有机酸，少量的对苯二酷、邻苯二酣等1141水相中苯酣的电化学降解过程中的起基自由基(.OH)、金属含氧化物、金属离子、次氨酸根、氨酸根、过氧化氢、臭氧等氧化剂对有机物的降解有共同氧化作用.体系中的进基自由基(.OH)在苯酣水氧化降解过程中起着主要的作用，其对有机物的氧化作用可以三种反应方式进行:脱氢反应:RH+.OH�H202+.R亲电加成:.OH+PHX�.HOPHX电子转移:.OH+RX�.RX++OH-.OH进攻苯酣后形成了活化的有机自由基，活化的有机自由基更易氧化为其它有机物或产生自由基连锁反应，最终使苯酣氧化为丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、乙烯、乙酸直至生成二氧化碳，从而使苯盼迅速降解.作为苯酣电化学降解过程中最主要的氧化刑，瓷基自由基(.OH)主要来帽、于自电极反应:a)阳极反应产生:2H20-2e�2.0H+2H+(酸性介质中)OH--e�.OH(碱性介质中)b)阴阳极共同作用产生O2+2日++2e�H202(酸性介质中)Oz+H20+2e�H02-+OH(碱性介质中)H02-+H20+2巳→H202+OH-26黄升谋，等:苯盼废水电化学处理方法研究2.5累托石复合材料电催化苯酣的动力学方程在催化降解过程中，因为生成了氧化能力极强的.OH，正是这些自由基再和有机污染物作用，使得它dC们得以氧化降解.根据绝对速率理论[15]，可以用下式表示有机污染物的氧化胡力学方程:一一一=KCC'dt式中:C一一废水中苯盼或CODcr浓度;K一一速率常数;C仁一一废水中HO.的浓度.研究方法如下:将0.2g累托石复合材料加入到200mL含苯盼的模拟废水中(pH=5.0、苯酣含量为200mgι)中，进行电催化反应试验，并定时测定水中残留的苯盼，将其试验结果以ln(CofCt)对t分析.CO:苯盼的初始浓度;Ct:t时刻残余的苯盼浓度;K:表观速率常数.发现ln(CofCt)与t呈线性关系，且符合→级动力学方程:y=0.0138x+0.2713;其表现速率常数为0.0138，相关系数为0.9575.研究表明大多数有机污染物的光催化降解反应符合准→级反应动力学方程.3讨论在常温条件下，自制的铁J累托石复合材料对苯盼模拟废水的作用速率较天然累托石快，另外在电催化的试验中自制的累托石复合材料对苯酷的降解率也高于天然累托石;而两种材料在结构上的差异不大，说明对累托石的改性过程主要在层间进行，这也是越来越多学者研究粘土矿物改性的原因所在:既能保持原来累托石的优良性能，又能将铁离子固定化.电催化累托石材料处理含苯酣废水的过程是一个复杂的多相过程，中间产物很多，对反应中的中间产物进行定性定量测定有助于研究如何减小苯酣废水对人类的危害.如果时间充裕，可以分析测定交联后累托石中Fe3+与Fe2+的含量，研究复合材料中掺杂Fe2+强化Fenton体系作用，从而进一步提高其催化氧化性.参考文献:[1]江涛，刘源骏.累托石[M]武汉-湖北科学技术出版社，1989:40-49[2]孙冬兰-累托石的铁层柱合成[J].离子交换与吸附，1996,12(6):542-550[3]孙家寿，张泽强