苯酚在氨氮体系中的氧化降解研究

书书书第３２卷２０１０年４月　第２期１２９－１３１页世界科技研究与发展ＷＯＲＬＤＳＣＩＴＥＣＨＲ＆ＤＶｏｌ．３２Ａｐｒ．２０１０　Ｎｏ．２ｐｐ．１２９－１３１ｗｗｗ．ｇｌｏｂｅｓｃｉ．ｃｏｍ第１２９　　页基金项目：西南交通大学青年教师科研起步项目资助（Ｎｏ．２００９Ｑ０２７）。通讯作者：张胜利，Ｅｍａｉｌ：[e-mail]苯酚在氨氮体系中的氧化降解研究张胜利　刘　丹（西南交通大学环境科学与工程学院，成都６１００３１）摘　要：研究了氨氮存在下次氯酸钠处理苯酚模拟废水的氧化特性，探讨了苯酚在氨氮体系中的反应途径。实验结果表明：在含氨氮的苯酚废水中加入次氯酸钠，氨氮将与苯酚发生竞争反应。折点加氯曲线表现为当氯与氨氮质量比由５３５上升到２７６７时，氨氮去除率的变化趋势滞后；而余氯量则不断减小，没有折点出现。随着氨氮浓度增加，苯酚的氧化降解受到抑制：一方面，苯酚的去除率不断下降；另一方面，体系中检测到一系列氯酚中间产物，其生成量和种类先增加后减少。ＨＰＬＣ分析结果显示体系中生成的氯酚中间产物至少有２种（２氯酚和４氯酚），至多有５种（２氯酚、４氯酚、２，６二氯酚、２，４二氯酚和２，４，６三氯酚）。其中，２氯酚和４氯酚是导致三卤甲烷产生的最有效前体物质，而２，６二氯酚、２，４二氯酚和２，４，６三氯酚则是生成卤乙酸的高活性物质。实验结果对次氯酸钠处理含氨氮的难生化或有毒有机废水具有一定的参考价值。关键词：次氯酸钠；苯酚；氨氮；氯酚；降解途径中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标识码：Ａ　　　ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＰｈｅｎｏｌｂｙＳｏｄｉｕｍＨｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｉｎＡｍｍｏｎｉａＮｉｔｒｏｇｅｎＳｙｓｔｅｍＺＨＡＮＧＳｈｅｎｇｌｉ　ＬＩＵＤａｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００３１）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｂｙｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｉｎａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｓｙｓｔｅｍｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｄｕｒｉｎｇｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｄｅｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｗａｓａｃｏｍｐｅｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎａｍｍｏｎｉａａｎｄｐｈｅｎｏｌａｆｔｅｒｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｗａｓａｄｄｅｄｔｏｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｂｒｅａｋｐｏｉｎｔｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：Ｗｈｅｎｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅ／ａｍｍｏｎｉａｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ（Ｃｌ／Ｎ）ｒｏｓｅｆｒｏｍ５３５ｔｏ２７６７，ｔｈｅｔｒｅｎｄｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｌａｇｇｅｄｂｅｈｉｎｄａｎｄｒｅｓｉｄｕａｌｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｎｏｄｉｓｃｏｎｔｐｏｉｎｔ．Ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｗａｓｉｎｈｉｂｉｔｅｄ：ｏｎｔｈｅｏｎｅｈａｎｄ，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｐｈｅｎｏｌｄｅｃｌｉｎｅｄ；ｏｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｓｗｈｏｓｅａｍｏｕｎｔａｎｄｓｏｒｔｓｈｏｗｅｄａｎｉｎｃｒｅａｓｅｂｅｆｏｒｅｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄ．ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓｂｙＨＰＬＣｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｓｗｅｒｅｏｎｌｙｔｗｏｋｉｎｄｓ（２ｍｏｎｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄ４ｍｏｎｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）ａｔｌｅａｓｔ，ａｎｄｆｉｖｅｋｉｎｄｓ（２ｍｏｎｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ，４ｍｏｎｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ，２，６ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ，２，４ｍｏｎｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄ２，４，６ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）ａｔｍｏｓｔ．２ｍｏｎｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄ４ｍｏｎｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｗｅｒｅｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｆｏｒｍｉｎｇｔｒｉｈａｌｏｍｅｔｈａｎｅｓ（ＴＨＭｓ），Ｗｈｉｌｅ２，６ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ，２，４ｍｏｎｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄ２，４，６ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｗｅｒｅｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｆｏｒｍｉｎｇｈａｌｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄｓ（ＨＡＡｓ）．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｐｒｏｖｉｄｅｄｃｅｒｔａｉｎｒｅｆｅｒｅｎｃｅｖａｌｕｅｆｏｒｄｅａｌｉｎｇｗｉｔｈｏｒｇａｎｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｌｏｗｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｏｒｔｏｘｉｃｉｔｙｂｙｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｉｎａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｓｙｓｔｅｍ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ；ｐｈｅｎｏｌ；ａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎ；ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｙ１　引言次氯酸钠作为一种强氧化剂，不但用于医院污水、污水处理厂出水等水体的消毒［１，２］，而且还能够破坏氰根离子和苯环等，已用作微污染水源水的净化［３］，氨氮的去除［４，５］，含氰废水［６］和一些工业重度污染废水的高级氧化［７］。苯酚是水中有机污染物的典型代表，主要来自炼油、炼焦、造纸、合成氨、化工等废水。目前，利用次氯酸钠处理苯酚废水的研究主要集中在ｐＨ值、氧化剂投加量和氧化时间等因素对苯酚氧化降解效果的影响［８，９］，很少涉及废水中氨氮的存在对次氯酸钠氧化处理苯酚效果的影响以及相关的苯酚降解机理。张茹［１０］的研究表明氨氮由于可以与消毒剂次氯酸钠发生反应，是影响次氯酸钠消毒的主要因素。潘力军等［１１］的研究发现氨氮浓度在一定程度增加，有利于降低氯仿的生成量。陈忠林等人［１２］的研究认为在加氯同时加入铵盐，使氯转化为氯胺，可降低卤乙酸（ＨＡＡｓ）生成量６０％～８０％左右。鉴于此，本文以人工合成苯酚废水为研究对象，考察了氨氮存在下次氯酸钠处理苯酚废水的氧化特性，探讨了相应的反应途径。实验结果对次氯酸钠处理含氨氮的难生化或有毒有机废水具有一定的参考价值。２　实验部分２．１　仪器与试剂美国Ｗａｔｅｒｓ系列高效液相色谱仪，包括２６９５分离系统（四元泵、柱温箱及自动进样器），２９９６紫外二极管矩阵检测器，Ｅｍｐｏｗｅｒ色谱操作软件。ＦＡ２００４Ｎ型电子天平（上海天平仪器厂），ｐＨＳ３Ｃ酸度计（上海精密科学仪器公司），７２２Ｓ分光光度计（上海分析仪器厂）。０４５μｍ微孔滤膜。甲醇为色谱纯；次氯酸钠（有效氯６３６％）、苯酚、２氯苯酚（２ＭＣＰ）、４氯苯酚（４ＭＣＰ）、２，６二氯苯酚（２，６ＤＣＰ）、２，４氯苯酚（２，４ＤＣＰ）、２，４，６三氯苯酚（２，４，６ＴＣＰ）、ＮＨ４Ｃｌ、纳氏试剂、碘化钾、淀粉、浓Ｈ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３等试剂均为分析纯；分析和测定用水为去离子水，电导率小于１μｓ／ｃｍ。２．２　实验方法分别在６个１００ｍＬ的容量瓶中加入１０ｍＬ１０００ｍｇ／Ｌ的苯酚溶液，然后依次加入氨氮含量为１０００ｍｇ／Ｌ的氯化铵溶液０、２、４、６、８、１０ｍＬ，定容到刻线后转移到６个２５０ｍＬ的烧杯中。再各加入相同量次氯酸钠溶液，用１ｍｏｌ／Ｌ的硫酸溶液调节ｐＨ值至７～９，反应３０ｍｉｎ后采用碘量法测定余氯，同时加入Ｎａ２Ｓ２Ｏ３除掉余氯，溶液过０４５μｍ微孔滤膜。化学化工　世界科技研究与发展２０１０年４月第１３０　　页ｗｗｗ．ｇｌｏｂｅｓｃｉ．ｃｏｍ水样中剩余氨氮采用纳氏比色法测定，剩余苯酚及其中间产物氯酚采用高效液相色谱法测定。高浓度氨氮模拟苯酚废水试验：为了进一步考察苯酚在高浓度氨氮（２４００ｍｇ／Ｌ）体系中的氧化降解特性，配制苯酚浓度为１００ｍｇ／Ｌ的模拟苯酚废水，加入一定量次氯酸钠，使氯与氨氮质量比为０７１４，其余操作同上。２．３　色谱条件色谱柱：ＷａｔｅｒｓＳｙｍｍｅｔｒｙＣ１８（３９ｍｍｉ．ｄ．×２５０ｍｍ，５μｍ）；流动相为：甲醇／水＝０８／０２（体积比）；进样量：２０μＬ，流速为１０ｍＬ／ｍｉｎ；柱温：２５℃；检测波长：２８２ｎｍ。３　实验结果与讨论３．１　氨氮初始浓度对苯酚废水处理效果的影响不同氨氮浓度下模拟苯酚废水的处理效果见图１，可以看出，没有氨氮存在时，苯酚去除率达１００％，余氯量为０ｍｇ。当氨氮浓度由２０ｍｇ／Ｌ增大到１００ｍｇ／Ｌ，苯酚去除率由９８７８％下降到１１０３％，表现为持续不断下降；氨氮去除率由９３５％下降到３６８％，表现为先急剧减小后趋于缓慢；而反应３０ｍｉｎ后余氯量则由１４３％上升到２４５５％，表现为先急剧增加后趋于缓慢。这主要是因为次氯酸钠加到含氨氮的苯酚废水时，氨氮同苯酚发生了竞争反应。图１　氨氮浓度对苯酚废水处理效果的影响Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ对单纯的氨氮废水而言，氨氮去除率与余氯的组成由有效氯与氨氮的质量比（或摩尔比）决定［１３，１４］：当氯与氨氮质量比小于５∶１时，氨氮转化为性质稳定的ＮＨ２Ｃｌ，且余氯中大部分也为ＮＨ２Ｃｌ，所以氨氮去除率增加缓慢，余氯增加迅速。当氯与氨氮质量比大于５∶１时，部分ＮＨ２Ｃｌ将逐渐转化成ＮＨＣｌ２。ＮＨＣｌ２性质不太稳定会发生分解转化为氮气，因此氨氮去除率急剧增加，余氯急剧减少。当氯与氨氮质量比等于７６时，余氯降到最低点即折点；折点以后余氯表现为快速增加，而氨氮去除率趋于缓慢。在本文的实验中，氨氮去除率和余氯量随氯与氨氮质量比的变化趋势发生了较大改变，如图２。由图２可知，当氯与氨氮质量比由５３５上升到２７６７时，氨氮去除率的变化趋势滞后，表现为在经历了一段时间的缓慢变化后才急剧增加；而余氯量则不断减小，没有出现折点。其原因苯酚消耗了部分次氯酸钠，从而减小了与氨氮发生反应的有效氯量。图２　氨氮去除率和余氯量随氯与氨氮质量比的变化Ｆｉｇ．２　ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｒｅｓｉｄｕａｌｃｈｌｏｒｉｎｅｗｉｔｈＣｌ／Ｎｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ３．２　氮氮初始浓度对苯酚氯化中间产物氯酚的影响随着氨氮初始浓度增加，消耗于氨氮的次氯酸钠不断增多，导致与苯酚作用的氧化剂量严重不足，苯酚的氧化降解受到抑制。这种抑制作用主要表现在两方面：一方面，苯酚的去除率不断下降；另一方面，反应体系中检测到一系列氯化中间产物，如图３。从图３可以看出，当体系中没有氨氮存在时，反应３０ｍｉｎ后不但检测不到苯酚，而且检测到的氯酚仅有２，４，６ＴＣＰ。当氨氮浓度由２０ｍｇ／Ｌ增大到１００ｍｇ／Ｌ时，反应生成的氯酚整体上表现为先增加后减少。在高浓度氨氮（２４００ｍｇ／Ｌ）体系中，仅检测到低浓度的２ＭＣＰ和４ＭＣＰ。究其原因：当氨氮浓度较低时，氧化去除氨氮后溶液中仍有较高浓度的有效氯，这些有效氯不仅能将苯酚转化为氯酚，而且能进一步完成大部分中间产物氯酚的氧化。当氨氮浓度较高时，在竞争次氯酸钠的反应中氨氮更有优势，从而减少了与苯酚作用的有效氯，使反应中间产物氯酚的生成量和种类减少。综合分析，苯酚在氨氮体系中生成的氯酚中间产物至少有２种（２ＭＣＰ和４ＭＣＰ）；至多有５种（２ＭＣＰ、４ＭＣＰ、２，６ＤＣＰ、２，４ＤＣＰ和２，４，６ＴＣＰ）。黄君礼等［１５］的试验研究结果表明生成ＴＨＭｓ最有效的前体物质是含有２个间位ＯＨ基或羰基的酚类、羧酸和酮类化合物，其中具有２个ＯＨ基或羰基之间的活性空位碳原子是形成ＴＨＭｓ的最有效的活性点。王小文等［１６］利