表面活性剂的增效作用在光度分析中应用王建英

第34卷第5期1998年5月理化检验一化学分册PTCA(PARTB:CHEMICALANALYSIS)Vol.No.5May1998表面活性剂的增效作用在光度分析中应用王建英刘茹(山西师大化学系临汾041004)表面活性剂是能够显著降低水的表面张力的物质。它是由极性的亲水基和非极性的憎水基两部分组成。这样的结构从本质上决定了表面活性剂的性质,表面活性剂是优良的增效分析试剂,对分析、分离方法有增溶、增敏、增稳等增效作用。表面活性剂应用于分析化学虽然只有三十年的时间,但发展迅速,特别在光度分析中的应用成了热点之一。下面就将表面活性剂的结构、性质及在光度分析中的应用作一简要概述。1襄面活性荆的分类、结构及性质1.1分类和结构目前常用的表面活性剂按离子类型分类,溶于水能离解成离子的叫离子型表面活性剂;在水中不能离解成离子的叫非离子型表面活性剂;还有一类它的亲油基很小,或分散于亲水基之间,但仍有一定的表面活性,归属于特殊表面活性剂。离子型表面活性剂又可分为阳离子型、阴离子型和两性表面活性剂。常用的阳离子表面活性剂为季胺盐和毗吮盐,如澳化十六烷基三甲基胺(CTMAB),常用的阴离子表面活性剂为梭酸盐RCOO一M十,烷基磺酸盐RSO了M+、磷酸酷盐RPO子M十,烷基苯磺酸盐RC6HSSO矛M+,硫酸醋盐ROSO歹M+,两性表面活性剂的分子结构与氨基酸相似,分子中同时存在酸性基和碱性基,酸性基主要是梭基或磺酸基,碱性基主要是胺基或季胺。绝大多数非离子表面活性剂为聚氧乙烯衍生物如乳化剂OP、TirtonX一100或多元醇梭酸醋如吐温(Twee)n,还有脂肪醇酞胺。特殊表面活性剂如聚乙二醇、聚乙烯醇、梭甲基纤维素、聚乙烯毗咯烷酮等。1.2性质表面活性剂的一个显著特点使溶液的表面张力显著降低,这是由于表面活性剂在溶液表面的吸附作用而产生的。当亲油基为直链时,表面活性随碳原子数增加而增加。表面活性剂的另一个特点是形成胶团。当表面吸附达到饱和后,而表面活性剂浓度继续增加时,亲油基就通过分子间力而缔合形成胶束,表面活性剂形成胶束所必需的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC),CMC可以看作表面活性剂的表面活性的一种量度。表面活性剂的存在能使有机物的溶解度显著增加,即表面活性剂的增溶作用,这与胶束的形成有密切关系,在CMC以前没有增溶作用,在CMC以后增溶作用才明显。表面活性剂除了具有增溶作用外,还具有增敏、增稳及褪色作用。关于增敏机理说法较多,但无定论,实践超前理论,还有待于深入研究。1.3发展状况分析工作者根据分析、分离方法的特定要求,不断设计合成新颖的表面活性剂,如聚合型表面活性剂、混合型表面活性剂等。另外一些不常见的表面活性剂也开始应用于分析分离中,如毛地黄皂昔,为电中性手性表面活性剂又如胆汁酸盐、碳氟表面活性剂等。表面活性剂与其它增效试剂混用,增效作用更显著,表面活性剂在分析化学中的应用面在不断扩大,现已广泛应用于分析化学的各个分支。另外结合界面化学、生物科学等原理,应用现代仪器和技术研究表面活性剂在分析分离中的机理和规律,也逐渐深入,从而减少了应用研究的盲目性,推动了表面活性剂发展的深度和广度。2表面活性荆在光度分析中的应用2.1增溶作用一些不溶于水的有色二元鳌合物通常必须用有机溶剂萃取方可进行光度分析,后来发现在表面活性剂存在时,可使原来不溶于水的鳌合物如M一PAN鳌合物(M为Pd、Cu、Cd、Mn、Ni、Zn)成为水溶性,得以直接水相光度测定,无需溶剂萃取,避免了二次污染。李永忠lj[等报道了新显色剂5一(对梭基苯偶氮)一8一经基唆琳与U(VI)的显色反应中利用CTMAB起增溶作用。宋纪蓉川等报道了用Tween-80作增溶剂,双硫腺水相直接光度法测定人发中微量铅。赵少陵[3〕报道了TirtonX一100或OP增溶下,用邻经基苯基重氮氨基偶氮苯光度法测定粘胶废水中微量锌。余萍闭等报道了在线流动注射离子交换树脂分离富集的光度法测定微量铜。利用乳化剂OP起增溶作用。吴和舟田等报道了以TirotnX一100为增溶剂,在过硫酸钾氧化维多利亚蓝溶液于王建英等:表面活性剂的增效作用在光度分析中应用62onm处催化光度法测定银。蒋国新6j[报道了在TriotnX一100增溶作用下,3,5一二澳一PAC与镍的络合物的最大吸收峰红移较明显,摩尔吸光系数达1X105数量级。朱化雨〔,〕等报道了在乙酸乙酸钠介质中,铝一芦丁一CPC三元配合物用于芦丁的测定,OP对该体系具有胶束增溶作用。李友芬阁等报道了加入OP增溶,CTMAB作稳定剂,用5一Br一PADAP双波长系数补偿光度法同时测定把、钉混合液中把、钉。候明等9j[报道了CTMAB与CPB存在下,水杨基荧光酮与锑的显色反应是迄今测定锑的增溶光度法中灵敏度最高的方法。张明英等l0[〕报道了胶束增溶5一Br一DMPAP一PvA124体系测定大豆茶叶中微量镍。仇必茂等11[〕报道了在TirtonX一100增溶下,将5一硝基水杨基荧光酮与锗的灵敏反应用于放射性核素“锗的生产流程研究中,结果满意。邱橙锉等12[〕报道了在CTMAB存在下,5一Br一水杨基荧光酮用水相直接测定人参、当归等药材中微量锗。近年来应用较多的胶束增溶吸光光度法就是利用表面活性剂的增溶作用。该法是发展水相光度分析的重要途径之一。表面活性剂在其中还起着相当的增敏作用,受到分析者关注。2.2增敏作用2.2.1离子型表面活性剂的增敏行为有关离子型表面活性剂的增敏机理,探讨最多的是阳离子表面活性剂。西田宏13[〕的“拟均相萃取模型”把胶束增敏现象单纯地归于高次配合物的形成,因增加了显色分子的有效截面积从而提高了灵敏度。小原人司13[〕提出“电荷胶束模型”认为阳离子表面活性剂兼具浓缩效应和电荷效应,配位体在胶束界面的吸着、浓缩与胶束增溶等和电荷集合体的电荷作用在一起参与并促进了高次配合物形成,从而引起增敏作用,郑用熙ls[〕的“双区作用”观点认为表面活性剂的单分子对显色反应也能起增敏作用。单分子作用区和胶束作用区均可用于光度分析。还有配位体一配位体相互作用理论和慈云祥l[’〕的“协同微扰增敏机理”从结构化学的角度来解释增敏机理较为全面。以上提法各有优缺点,增敏机理还有待于深入研究。尽管增敏机理尚无定论,但其在实践方面早已被广泛应用。黄应平l5[〕等报道了3,5一二澳一4一氨基苯基荧光酮与钨的显色反应体系中加入CTMAB,最大吸收峰从518nm红移至523nm,灵敏度有明显提高,摩尔吸光系数从5.13xlo`提高到2.1Xl护。张文德等嘟〕报道了二澳轻基苯基荧光酮新显色剂测定微量锗,加入CTMAB生成的胶束,最大吸收波长红移△几=sznm,:一2.4xzo,。陈立富等[`,]报道了以CTMAB为增溶、增敏剂,水杨基荧光酮为显色剂,双波长测定锗的方法。周华方等l8[〕合成并研究了两种唾哇偶氮三酚类显色剂的分析性能,发现阳离子表面活性剂能增敏它们与M。(矶)、W(vI)、iT(vI)等的显色反应。朱有瑜等呻〕报道了氯化十六烷基毗陡(CPC)存在下,水杨基荧光酮与iT(N)的显色反应,用于水相测定硒中微量蹄,久-534nm,。=2.47xios。胡家缓等[,o〕研究了CTMAB用于把和络普R(ECR)的显色体系。对于阴离子表面活性剂的增敏机理研究和实际运用均较少,但也有报道。例如某些金属离子与偶氮毗睫染料的显色反应,如有阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDs)存在,得到很好的增敏效果。戚文彬等13[〕在研究Ag+-4(5、氯一2一毗吮)偶氮1,3一二氨基苯(5一CI一PADAB卜SDS体系和CuZ气SCI-PADAB一sDS体系时,sDs起了增敏作用。朱有瑜21[〕也曾报道SsD用于苯并唾哇偶氮苯类试剂光度法测定Pb(l)。两性表面活性剂十二烷基二甲基氨基乙酸和十二烷基聚氧乙烯基氨基乙酸也已被用于胶束增溶、增敏光度法中,如CAS为显色剂测定铝、被、稼、杭、错等获得满意效果。测定条件pH都较低,此情况下两性表面活性剂以阳离子形式存在,其作用如阳离子表面活性剂。2.2.2非离子表面活性剂的增敏行为对于非离子型表面活性剂的增敏机理也存在不少论点。配位体一配位体相互作用理论认为是显色剂中的赦基氢原子或经基氢原子与非离子表面活性剂分子的醚氧形成氢键,显色剂的另一端与金属离子成键,导致更大范围的二电子跃迁,给电子和吸电子基相结合,导致吸收峰明显红移,摩尔吸光系数显著增大。CABBHH等22[〕提出胶束“催化”场模型,认为非离子表面活性胶束的作用,不仅可以改变有机显色剂的离解平衡,而且还可能改变金属离子存在的状态,从而促进高次配合物的形成。另外还有人提出非离子表面活性剂能使显色剂起显色反应的异构体稳定化,从而敏化显色反应。非离子表面活性剂作为增敏剂在光度分析中的应用是很多的。许群等23[〕研究了杭与乙酞基偶氮氯麟显色体系的分析性能,发现Tirtonx一100使络合物的最大吸收波长基本无变化,但灵敏度提高了近60%。杜敏等〔,`〕报道了5一Br一PADAP[2一(5一澳一2一毗吮偶氮卜5一二乙基酚〕与10矛及SCN一生成红色缔合物用于测定微量10矛,加入Tween一80后可以提高测定的灵敏度和选择性。张文德等2s[〕报道了乳化王建英等:表面活性剂的增效作用在光度分析中应用剂OP增溶增敏用于Fes+一5一Br一PADAP一EGTA一胶束显色测定Fe(里)。王秋云等6[2〕报道了TtironX-100存在下苯重氮氨基偶氮苯与Hg(l)生成红色配合物的吸光度增加4.6倍。陈秀华7z[〕研究meso-四(4一经基一3一磺酸苯基)叶琳与Ni(I)的显色反应,发现TirotnX一100和吐温一80增敏增稳作用明显。杨南嘟〕报道了rC,+与5一rB一PADAP及三乙醇胺的显色反应,OP有较好的增敏及增稳作用,灵敏度提高近4倍。孙登明等20[〕报道了以TirtonX一100作增溶增敏新显色剂2一氯一4澳苯重氮氨基偶氮苯与锡反应。2.2.3混合表面活性剂的增敏行为混合表面活性剂的增敏机理可初步认为混合胶束的微环境与单独组分表面活性剂胶束的微环境不同,产生协同增敏作用。另外两种表面活性剂对显色体系电子云的协同微扰作用,也是产生协同增敏作用的重要原因,不过两种表面活性剂混合使用时,其选择原则不能盲目混用。李益民等s0[〕报道了在混合表面活性剂CTMAB一OP和盐酸轻胺存在下,Cr(vI)被还原成Cr(I)与络天著S的显色反应,在混合胶束介质中较在单一胶束体系中的灵敏度增大了30%,且稳定性和重现性良好。高景芝等31[〕报道了在混合胶束CTMAB一TirtonX一100一PVA存在下用苯基荧光酮测定锗的方法,灵敏度较Ge一PF体系提高4倍,比CTMAB单独存在下也有提高。曹玉华等32[〕选用CTMABOP增敏新显色剂二澳经基苯基荧光酮光度法测定微量锌。2.3增德作用表面活性剂除了具有增溶、增敏作用外,还有显著的增稳作用,往往三方面同时发挥作用。RE一漂蓝6B一cTMAB三元缔合物的稳定性比不加表面活性剂二元配合物稳定性提高100倍。碱性染料及其缔合物往往由于僧水性的有色质点逐渐凝聚而使显色体系不稳定,加入适当的表面活性剂使它们“增溶”或“保护”于胶束中以增加其稳定性,这方面使用的表面活性剂以聚乙烯醇、明胶、阿拉伯树胶等特殊表面活性剂为最多。马玉环等s3[〕报道了Cu(l)在聚乙烯醉胶束保护下可与茜素S、甲基紫形成稳定的三元配合物。陈展光等3[’〕报道了对硝基苯荧光酮与钦的反应中,以Tween一80作为增溶增敏剂,另外加入明胶作为稳定剂,使配合物的稳定时间由25min为2somin。2.4褪色作用如果溶液中加入过多的表面活性剂,溶液中的胶束量大大增加,则胶束界面上的显色剂浓度减小,有一些有色配合物被离解,即产生了褪色现象,在光度分析中可利用表面活性剂的褪色功能提高显色反应的选择性。如对M,+一二甲苯胺盐〔TMAB体系的研究,发现过量的CTMAB可以破坏CaZ十、rS,+、Ba,+与二甲苯胺盐的配合物,而MgZ+的配合物不被破坏,因而提高了测镁的选择性。又如RE一CAS-CPB三元胶束配合物只有在C