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第34卷 第1期2010年3月黑龙江环境通报HeilongjiangEnvironmentalJournalVol.34No.1Mar2010姜 波(黑龙江省环境监测中心站 黑龙江 哈尔滨 150056) :长时间以来,表面活性剂废水处理技术一直受到国内外研究人员的关注。本文根据废水的特点及主要危害,概述了近些年我国表面活性剂废水处理中的常用方法,对各类方法的应用进展情况进行了探讨,并提出回收利用和组合工艺是今后处理表面活性剂废水的发展方向。:废水;表面活性剂;处理技术:X703 :A :1674-263X(2010)01-0072-04DevelopmentofResearchonSurfactantWastewaterTreatmentTechnologyJiangBo(EnvironmentMonitoringCentralStationofHeoLongjiangProvinceHarbinHeiLongjiangProvince150056)Abstract:Surfactantwastewatertreatmenthasbeenofconcernbyresearchersbothathomeandabroadforalongtime.Inthispaper,basedonthecharacterandhazardsofwastewater,wesummarizedcommonmethodsofSurfactantwastewatertreatmentusedinChinainrecentyears,discussedtheapplicationdevelopmentofeachmethods.Itispointedoutthatrecyclingandcombinedprocesswillbecomethedevelopingdirectionofsurfac-tantwastewatertreatment.Keywords:Wastewater Surfactant Processingtechnology:2009-12-24:,(1976-),,,,,.1 表面活性剂是一种表面活性物质,由于其能明显地改进产品的性能和生产工艺,因此较多的应用于工业、农业和人们的日常生活中。特别是近些年,家庭及洗衣作坊使用合成洗涤剂的量有所增加,严重污染了环境。本文主要针对表面活性剂废水的特点及危害,综述了处理该类废水的国内外研究现状,并对今后的发展趋势进行了分析。2 表面活性剂废水来源广泛,水质不同于普通的生活污水,具有以下2个特点:(1)废水pH值较高:废水一般偏弱碱性,pH值在8～11范围内;(2)废水成分复杂:表面活性剂具有包裹难溶性物质而形成胶体的特点,废水中除含有大量的表面活性剂外,还含有不饱和脂肪酸、磷酸和蛋白质等助剂以及油类物质,COD值较高,并且不同来源废水的COD差异较大,是一种较难处理的有机工业废水〔1〕。表面活性剂的使用量逐年增加,使用范围不断扩大,对人体健康和环境的危害也越来越严重。表面活性剂对人体健康的危害主要体现在其具有慢性毒性,能引起血红蛋白、红细胞和白细胞数量的变化,以及对人的皮肤造成伤害;由于表面活性剂在水体中能形成大量泡沫,不仅影响了自然水体的景观,而且在水面形成隔离层,从而降低氧的溶解和传递速率,减弱了水与大气之间的气体交换,导致水质恶化。大量水体中未能被降解的表面活性剂被土壤吸附以后,显著地降低了土壤对有机毒物的吸附作用,并可能改变了土壤中微生物的组成,对环境造成间接污染,因此表面活性剂对水体的污染已成为城市水处理的一大难题,严重影响了生态环境,越来越受到政府部门及人们的关注〔2,3〕。723 3.1 混凝沉淀法混凝沉淀法是将水中的胶体粒子以及微小悬浮物聚集起来,以达到去除的目的。由于低浓度的表面活性剂在水体中主要以分散和吸附在胶体颗粒表面两种形式存在,所以选择合适的药剂处理水中的表面活性剂是可行的。现在大部分水厂在进行常规水处理工艺时,重点探讨混凝沉淀法对污染物的去除效果。任刚等人〔3〕考察了常规混凝沉淀工艺对水中LAS的去除效果。以Al2(SO4)3,PAC,FeCl3,PFS为混凝剂,非离子PAM为助凝剂进行了试验,结果表明铁盐混凝效果明显优于铝盐混凝剂,LAS的去除率可达42%,并且有机物和LAS的去除有一定相关性。此外混凝剂的复配使用以及新型混凝剂的开发也是混凝沉淀法的研究重点,如与传统的聚铁、聚铝混凝剂相比较,用铝铁复合混凝剂处理LAS为160mg/L的废水其去除率可提高8%〔4〕。宋爽等人〔5〕探讨了新型上浮混凝剂(ZG-1)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFS)对表面活性剂废水COD的去除效果,研究表明,ZG-1的处理效果优于其他几种混凝剂,且絮体大、上浮性好、浮渣结实,此时COD的去除率达到36%。混凝法处理废水的工艺成熟,但其药剂的使用量比较大,并容易产生大量废渣与污泥,因此多作为表面活性剂废水的预处理工艺。李天琪等人〔6〕将混凝—活性污泥的联合工艺用于高浓度表面活性剂废水的实际工程中,在混凝法的预处理阶段,对LAS的去除率达到98.7%,成功地解决了产生泡沫的问题,也为后续的生物处理创造了良好的运行条件。3.2 泡沫分离法泡沫分离也称为泡沫分馏。是根据吸附的原理,依据溶液中溶质(或颗粒)之间表面活性的差异,向含表面活性剂的水中鼓泡,通过鼓泡使表面活性强的物质优先吸附于分散相与连续相的界面处,并借助浮力上升至溶液主体上方形成泡沫层,将泡沫层和液体主体分开,从而分离、浓缩溶质或净化液相主体的过程〔7〕。泡沫分离后,进行破泡处理得到富集的产物,并加入絮凝剂进行絮凝沉淀,絮凝物压滤成渣,上清液返回再处理。我国研究人员对泡沫分离技术在水处理中的应用进行了大量的研究,李青娟,张彩宏等人〔8,9〕采用泡沫分离塔对水中的表面活性剂进行了分离,通过测量富集比和回收率来评定分离的效果,研究发现,富集比随着液体进料浓度、进气速度、液体高度、高聚物加入量的增加而减小,而回收率的变化却正好相反,同时建立了泡沫分离水中表面活性剂的数学模型,模型的预测结果和实验结果基本一致。泡沫分离法在我国已有工程应用的实例,宋沁等人〔10〕采用泡沫分离法处理含LAS废水,实践表明,当进水LAS的浓度为70mg/L时,LAS平均去除率90%,并且对于非连续性排放的污水,泡沫分离法是一种理想的处理方法。田兆君〔11〕采用泡沫分离结合混凝沉淀法处理含表面活性剂的煤矿井水,表面活性剂的平均去除率达到90.1%,完全达到了废水排放标准。3.3 吸附分离法吸附分离属于物理化学技术范畴,利用污染物中的一种或几种组分,在分子引力或化学键力的作用下,被吸附在多孔性固体吸附剂的表面,从而达到污染物被分离的目的。吸附表面活性剂常用的多孔性固体吸附剂包括活性炭、硅藻土和高岭土等各种固体材料。活性炭对废水中LAS的吸附容量较大,常温可达到55.8mg/g,但再生困难,且再生后吸附能力显著下降,因而使用费用较高〔12〕。天然的粘土矿物吸附剂如硅藻土和高岭土等,因其价格低廉,应用较广,但其吸附容量和吸附速度还有待进一步提高。山东大学的毕研俊等人〔13〕用锌铝类水滑石及其复合氧化物对水中表面活性剂进行吸附,并对影响因素和吸附机理进行了探讨,结果表明,当Zn/Al为2:1的类水滑石对水中表面活性剂的去除效果最好,其吸附等温曲线与Langmuir吸附等温模型十分吻合,适用于处理低浓度的表面活性剂废水。3.4 膜分离法膜分离法是指利用膜的高渗透选择性来分离溶液中的溶剂和溶质〔14〕,膜分离中的超滤和纳滤技术处理表面活性剂废水效果较好。由于超滤膜孔径远大于纳滤膜,小分子量物质易使纳滤膜发生阻塞,因此当废水中表面活性剂的浓度较低时,用纳滤技术处理效果更好。伍晓春〔15〕采用GE公司的DK2540卷式纳滤膜对纺织洗涤废水进行试73··验研究,研究发现,经纳滤处理的透过液中,非挥发组分去除率大于95%,用0.1%的NaOH溶液冲洗可使纳滤膜的纯水通量恢复率达到85%,解决了废水处理量小和膜污染问题。膜生物反应器(MBR)是一种将膜分离技术与生物处理单元相结合的新型水处理技术。该技术与传统的生化污水处理技术相比,具有固液分离效果好、生化效率高、便于管理和易于实现自动化等优点,开辟了污水处理技术的新领域。哈尔滨工程大学的研究小组〔16〕通过试验考察了气体流量、活性污泥浓度及外加碳源等因素对MBR处理阴离子表面活性剂废水的影响,研究表明,随着气体流量的增加,MBR降解的速度有所增加,而外加碳源以及活性污泥浓度对不同种类表面活性剂的降解速率是不同的,但其生物降解反应过程均符合拟一级动力学模型。而王雨等人〔17〕将MBR工艺应用在某洗衣厂的洗涤废水进行生产性试验研究,运行结果表明,对表面活性剂的去除率大于90%,并且MBR系统对有机物的去除有着很强的抗冲击负荷能力。3.5 催化氧化法催化氧化法包括化学氧化法和光催化氧化法。化学氧化法主要是通过向废水中投加强氧化剂H2O2、O3等或是电催化氧化下使表面活性剂氧化分解成无毒或毒性较小的物质。常用的芬顿试剂属于化学氧化法的范畴,芬顿试剂是利用H2O2和Fe2+的联合作用,在Fe2+的催化作用下,使H2O2分解放出羟基自由基(OH),OH·氧化能力极强,可去除水中的污染物。当处理含表面活性剂废水时,如果Fe2+的浓度较低,则水中污染物主要靠氧化作用去除,如果Fe2+的浓度较高,则靠絮凝作用去除〔14〕。电催化氧化法是在外加电场作用下,通过阳极反应直接降解有机污染物,或利用在电极反应产生的各种羟基自由基、臭氧等强氧化剂中间产物使污染物被降解。王志盈等人〔18〕以LAS废水为研究对象,分别采用二维电极电解法和三维电极电解法进行去除效果的比较实验,研究发现,以石墨、钛基催化材料作为电极,活性炭、玻璃珠作为电解槽填料的三维电极对污染物的去除率明显高于二维电极。进一步的研究发现,LAS首先被氧化降解为小分子的有机物,进一步反应,中间产物才能被彻底无机化,经过120min的电解反应,60%的LAS被无机化,中间产物的残留量很少。光催化氧化法是在光与催化剂的作用下,利用电子跃迁过程中产生的羟基自由基来氧化水中的表面活性剂。该方法近年来在难降解污染物的处理方面得到了广泛的应用,且不产生二次污染。目前常用的光催化剂主要为锐钛型的TiO2,同济大学的研究人员〔19〕采用玻璃纤维网,利用溶胶—凝胶法制成负载型TiO2膜,对含表面活性剂的原水进行深度处理。研究发现,TiO2膜放置层数、光强、温度以及反应物初始浓度均对催化活性产生影响,该反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学模型,反应过程中表面活性剂的降解是分步进行的,即长链分解成易降解的小分子有机物质,最终完全去除。3.6 微电解法微电解法是处理表面活性剂废水应用较多的一种新型技术。它是在电解反应器中充填粒子,外加直流电场使这些导电粒子极化而形成无数微小的电解槽,在一定的操作条件下,装置内便会产生一定数量的羟基自由基和新生态的混凝剂,这样废水的污染物便会发生诸如催化氧化分解、混凝、吸附、络合及置换等反应,使废水的污染物迅速被去除〔13,20〕,目前研究的热点是将微电解法与其它技术联合使用。沈阳建筑大学的研究人员〔21〕采用微电解—混凝法处理高浓度的LAS废水,考察了铁炭比、pH值、接触时间及混凝沉淀对处理效果的影响,出水中的LAS和COD均可达到排放标准,COD去除率在90%以上,LAS去除率达97%。刘发强等人〔22〕利用铁碳微电解—Fen-ton试剂法进行高浓度表面活性剂废水处理效果的实验研究,研究不同工艺参数对处理效果的影响,结果显示联合处理技术可使表面活性剂的平均去除率达到90%以上,技术可行。3.7 生物氧化法随着生物技术的发展,利用微生物进行环境污染治理的应用研究越来越多。生物法处理表面活性剂废水因其方法设备简单,处理能力大,在我国得到了比较广泛的应用,生物氧化法影响出水效果的关键因素是工艺的选择以及降解