表面活性剂在同时脱硫脱氮中的应用韩雅琼

第44卷第11期2011年11月天津大学学报JournalofTianjinUniversityVol.44No.11Nov.2011收稿日期：2010-02-25；修回日期：2010-05-25.基金项目：国家教育部博士点基金资助项目(20090032110019).作者简介：韩雅琼（1984—），女，博士研究生，[e-mail].通讯作者：张卫江，[e-mail].▋表面活性剂在同时脱硫脱氮中的应用韩雅琼，张卫江，徐姣，何晓萍(天津大学化工学院，天津300072)摘要：为了同时高效脱除烟气中的NO和SO2，将硫酸盐还原菌和厌氧反硝化细菌的混菌体系以附着的方式固定在填料表面，在生物滴滤塔中进行同时脱硫脱氮试验．结果表明，一些含有疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯、醇等的表面活性剂能有效提高NO的脱除率，提高幅度达25%～50%．当培养基中添加体积分数为3%的混合型表面活性剂DMSS-LAO-30，且NO进气浓度在1.5～3.5,g/m3范围内波动时，脱氮率均能达到85%以上．长期连续试验表明，当进口气体中SO2和NO质量浓度分别维持在10,g/m3和2,g/m3时，SO2的脱除效率始终保持在95%以上，而NO脱除呈现出了周期性波动．随着气体对混菌体系的不断驯化和磨合，周期性波动现象消失，脱氮率也稳定在92%左右．关键词：硫酸盐还原菌；厌氧反硝化细菌；表面活性剂；生物滴滤塔；同时脱硫脱氮中图分类号：X701.3文献标志码：A文章编号：0493-2137(2011)11-1009-05ApplicationofSurfactantsinSimultaneousRemovalofNOandSO2HANYa-qiong，ZHANGWei-jiang，XUJiao，HEXiao-ping(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)Abstract：InordertoefficientlyremoveofNOandSO2fromfluegasatthesametime，simultaneousbio-removalofNOandSO2inabiotricklingfilterwasinvestigatedwiththecocultureofsulfatereducingbacteriaandanaerobicdeni-trifyingbacteriaimmobilizingonthesurfaceofpackings.Resultsshowedsomesurfactantsconsistingofmercapto，thiol，thiophenol，secondaryamine，esterandalcoholcouldeffectivelyincreasetheNOremovalefficiencyby25%—50%.WhenDMSS-LAO-30wasaddedtothecoculturewiththevolumeratioof3%，theNOremovaleffi-ciencycouldreachabove85%withNOinletconcentrationsfluctuatingbetween1.5—3.5,g/m3.Inthecontinuousex-perimentswiththeconstantinletconcentrationsofSO2andNOat10,g/m3and2,g/m3respectively，SO2removaleffi-ciencywasalwaysabove95%，whileNOremovalefficiencyshowedperiodicfluctuations.Afterlong-termacclimati-zation，astableNOremovalefficiencywasachievedaround92%withtheperiodicitydisappearing.Keywords：sulfatereducingbacteria；anaerobicdenitrifyingbacteria；surfactant；biotricklingfilter；simultaneousremovalofNOandSO2随着经济的快速发展，我国因燃煤排放的二氧化硫和氮氧化物急剧增加，据1998年统计我国每年NOx、SO2排放量分别约为7.7×106,t和2.4×107,t，因其形成酸雨造成的经济损失至少达1.1×1011元[1]．因此脱硫脱氮是中国治理燃煤污染、改善大气环境的最主要目标．近年来各国相继开发了许多同时脱硫脱氮的方法，有排烟循环流化床法、组合法、电子束法、活性焦吸附法、再生式脱除法、半胱氨酸合铁(Ⅱ)溶液吸附法、脉冲电晕等离子体法、尿素法、添加剂湿法和生物法等．前9种方法都不同程度的存在能耗高、成本高、工艺复杂等问题[2]．生物法同时脱硫脱氮是近年来的新兴技术，它的主要优势在于工艺设备简单，管理维护方便，能耗低，运行费用低，无二次污染，去除有害成分的效率较高[3]，具有广阔的工业应用前景．生物法同时脱硫脱氮包括传质和生化2个过程，而传质阻力相对于生化反应而言是影响脱除率的关键因素[4]．生物法脱除SO2的效率较高，且稳定性较·1010·天津大学学报第44卷第11期好．相比之下难溶性气体NO在液相中溶解度小，传质阻力大，被细菌吸附并利用的比例较低，因此脱除率低[3]．本文提出在培养基中添加特殊的表面活性剂，利用表面活性剂中的特殊原子与NO的配位性，有效增加了NO在液相中的溶解度，增大了传质推动力，从而大大提高了NO的脱除率，真正实现了工业废气中SO2和NOx脱除的同步性，这对于推动废气、废液中硫、氮污染物的同时脱除技术，具有重要的影响作用．1实验1.1实验装置和流程图1为生物滴滤塔装置．塔高2,m，内径0.08,m，塔内填充聚乙烯阶梯环，填充高度1.5,m，培养液由泵从塔顶不断循环喷淋，混合气体从塔底由载气氮气吹入塔中．1—生物滴滤塔；2—散堆填料；3—气体分布器；4—防堵丝网；5—气体混合器；6—循环液储槽；7—循环泵；8—液体分布器；9—气体除沫器；10—尾气吸收装置图1生物滴滤塔装置示意Fig.1Schematicdiagramofbiotricklingfiltersetup1.2实验操作1.2.1动态培养、挂膜和驯化将垃圾渗滤液与厌氧反硝化细菌培养基(简称A)的混合物(体积比1∶10)(见表1)在生物滴滤塔中循环喷淋．定期测量OD460值，当该值达到0.8～0.9时，更换新鲜的反硝化细菌培养基．如此循环动态培养20d后，塔壁面和填料表面都黏附了一层深黄色物质．此时将垃圾渗滤液与混合培养基[5-6](简称B)的混合物(体积比1∶10)(见表1)替换1/3原培养基，定期测量H2S出口含量，当其出口质量浓度超过200,mg/m3时更换新的混合培养基．连续运行10,d后黏附物已由深黄色转变成了棕红色物质，证明2类细菌在填料表面挂膜成功，彼此牵制又协同生长．连续进气180,d，每周更换一次培养基B，但KNO3的浓度降为0.5,g/L．在整个实验过程中，喷淋量始终保持在100,L/h．表1厌氧反硝化菌培养基(A)和混合培养基(B)的组成Tab.1Mediumcompositionsofanaerobicdenitrifyingbacteria(A)andcoculture(B)营养基质ρA/(g·L-1)ρB/(g·L-1)NH4Cl11MgSO4(无水)0.041.5KH2PO40.050.05K2HPO40.20.2乳酸钠03.5抗坏血酸00.1酵母粉01Na2S2O3⋅5H2O50NaHCO32.522.52KNO322FeSO4⋅7H2O0.050.05微量元素①0.020.02DMSS-LAO-30②03③注：①微量元素包括：Cu2+，Co2+，Mn2+，Zn2+，Ca2+和钼酸铵；②椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠和月桂酰胺丙基氧化胺混合物(体积比1∶1)；③体积分数．1.2.2进气操作首先将含硫混合气(5%SO2＋95%N2)从进口以0.1,m3/h的进气速度持续进气0.5,h．然后将含SO2和NO的气体由载气从进口吹入塔中，混合气的气速维持在0.1,m3/h，并保持混合气中SO2质量浓度为10,g/m3，逐渐增大NO进气浓度直到达到其毒性上限．进气驯化阶段一般维持15～20,d．驯化期结束后，正式进入同时脱硫脱氮试验的检测阶段．在连续进气过程中，其他条件不变，进口的NO质量浓度维持在2,g/m3左右．1.2.3检测方法气体浓度利用KANE940烟道气分析仪进行检测，液相离子浓度利用MerckNOVA60多参数水质测试仪进行检测．2结果与讨论2.1同时脱硫脱氮的过程混菌中硫酸盐还原菌(sulfatereducingbacteria，SRB)首先将SO2还原为低氧化还原电势的H2S，H2S通过细胞间的膜蛋白通道扩散到反硝化细菌的细胞2011年11月韩雅琼等：表面活性剂在同时脱硫脱氮中的应用·1011·质中与NO一起参与厌氧呼吸，最终形成硫酸盐和氮气(见图2)．过程中通过人工调节培养基配比，使得H2S作为反硝化细菌的主要电子供体，成功地建立起2种细菌的依赖性，实现了脱硫脱氮的同步性．图2双菌混合体系脱除NO和SO2的原理Fig.2SchematicdescriptionofsimultaneousremovalofNOandSO2脱硫脱氮同时性的实现关键在于：在高脱硫率的同时如何提高难溶性气体NO的脱除率．由于NO具有孤对电子使得其极易参与细菌体内呼吸链中的电子传递，因此反硝化时间相比传质时间是微不足道的．同时NO是一类脂溶性分子，由于具有较小的斯托克斯半径以及电中性使得NO细胞膜内扩散和跨膜扩散的阻力都很小[7]．因此影响脱氮率的最关键因素就是NO穿过液膜的传质阻力．通过对培养基的改良和长期对细菌的驯化，使得彼此的依赖性不断增强，中间产物对彼此的抑制作用不断的减弱，真正的在同一体系中实现了同时脱硫脱氮，大大节省了能耗和空间，实现了过程的简单化．双菌混合培养体系中反硝化细菌的产酸机制正好与硫酸盐还原菌的产碱机制相互补，使混合体系中pH相对稳定，避免强酸或强碱环境对细菌的杀伤．而且，硫酸盐还原菌为了维持较低的氧化还原电位需要另外添加物质，混合体系不需要额外补充物质就可以维持硫酸盐还原菌生长所需的低电势．2.2表面活性剂对脱氮率的影响表2为表面活性剂的名称及结构式．表3为这些表面活性剂对脱氮率的影响．其中DMSS、CMEA、LAO-30、MES和DMSS-LAO-30都能显著提高脱氮率，提高幅度为25%～50%．CAB-35和CHSB反而会降低脱氮率，MAPK对脱氮率没有影响．表2表面活性剂名称及结构式Tab.2Structuralformulasandnamesofsurfactants化学名称结构式缩写椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠RCONHCH2CH2OCOCHCH(SO3Na)COONaDMSS单十二烷基磷酸酯钾C12H25OPO3K2MAPK椰油酸单乙醇酰胺RCONHCH2CH2OHCMEA椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯RCONH(CH2)3N＋(CH3)2CH2COO-CAB-35月桂酰胺丙基氧化胺CH3(CH2)10CONH(CH2)3N(CH3)2OLAO-30脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠RO(CH2CH2O)3COCH2CH(SO3Na)COONaMES椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱RCONH(CH2)3N＋(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-CHSB椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠和月桂酰胺丙基氧化胺体积比1∶1的混合物DMSS-LAO-30表3表面活性剂对脱氮率的影响Tab.3EffectsofsurfactantsonNOremovalefficiency表面活性剂表面活性剂体积分数/%