冰晶石生产废液在循环冷却水系统中的应用周军

冰晶石生产废液在循环冷却水系统中的应用周军1，买文宁2，叶长明1，张宏忠1，陈绍伟3（1.郑州轻工业学院材料与化工学院河南省表界面重点实验室，河南郑州450002；2.郑州大学环境与水利学院，河南郑州450002；3.同济大学环境科学与工程学院，上海200092）［摘要］针对修武化肥厂循环水系统因结垢导致传热效果降低的现象，选择先剥离黏泥，再采用废酸性冰母液在线清洗的方案对其进行综合处理，经分析清洗下来的钙垢量折合成CaCO3垢量为4764kg，清洗下来的铁锈垢量折合成Fe2O3垢量为75kg，除垢率达到95%以上，洗净率达到90%以上，符合国家要求。清洗过程中监测到碳钢挂片腐蚀速率为1.4929g/(m2·h)，远低于行业标准的6g/(m2·h)，确保了装置的安全运行。［关键词］循环冷却水系统；化学清洗；废酸性冰母液［中图分类号］X703.1［文献标识码］B［文章编号］1005-829X（2011）02-0089-04Applicationoffluorine-containingwastewaterfromcryoliteproductiontothecirculatingcoolingwatersystemZhouJun1，MaiWenning2，YeChangming1，ZhangHongzhong1，ChenShaowei3（1.HenanProvincialKeyLaboratoryofSurface＆InterfaceScience，SchoolofMaterialsandChemicalEngineering，ZhengzhouUniversityofLightIndustry，Zhengzhou450002，China；2.CollegeofEnvironment&Hydraulics，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450002，China；3.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，TongjiUniversity，Shanghai200092，China）Abstract：Aimingatthephenomenonthattheheat-transfereffectgetslowerduetothescalinginthecirculatingwatersysteminXiuwuFertilizerPlant，thestickysludgemustbestrippedfirst，andthen，acidicfluoride-containingwastewaterfromcryolitehasbeenusedforon-linecleaning，soastocarryontheintegratedtreatmentprocess.Theresultsshowthatthecalciumcleaneddowncanbeconvertedto4764kgofCaCO3scaleandtherustscalecleaneddowncanbeconvertedto75gofFe2O3scale.Thescaleremovingratereaches95%oroverandcleaningratereaches90%orover.Theymeettherequirementsofnationalstandard.Thecorrosionrateofcarbonsteelhangingplatemonitoredintheprocessofcleaningis1.4929g/（m2·h），muchlowerthanthetradestandard6g/（m2·h）.Safeoperationhasthusbeenassured.Keywords：circulatingcoolingwatersystems；chemicalcleaning；acidicfluoride-containingwastewater目前，大多数工业循环冷却水系统均因设备的金属表面沉积碳酸盐、磷酸盐等盐类的硬垢，和生物黏泥、金属腐蚀产物、油污等，而导致系统运行不正常，极大地影响了生产活动〔1〕。修武化肥厂是一家拥有庞大循环冷却水系统的生产企业，且循环冷却水设备已投入运行5~6a。为了保证企业循环冷却水系统的稳定运行，笔者协同企业采用焦作多氟多化工股份有限公司生产冰晶石的副产物废酸性冰母液作为主要清洗剂，添加缓蚀剂对系统进行化学清洗预膜工艺处理〔2〕。1系统概况修武化肥厂的循环冷却水系统采用单循环式运行工艺，其循环水池容量为500m3，循环水量为3000m3/h，系统保证水量1500m3/h。换热器及管道材质主要为碳钢，还有少量不锈钢，补给水主要为深井水。自2009年年初系统检修以来，已经连续运行了1a多，未进行过全面清洗，且该系统一直处于满负荷运行状态。目前该系统已出现不同程度的结垢、腐蚀及微生物侵害现象，尤其水冷管管壁结垢厚达5mm以上，导致系统换热效果下降，循环水量明显不足，严重影响到生产的正常运行。2试验研究为保证修武化肥厂循环冷却水系统清洗预膜的成功，笔者根据系统情况及垢层主要成分为无机盐第31卷第2期2011年2月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．31No．2Feb．，201189清洗配方试验前pH试验后pH腐蚀率/％不加缓蚀剂1.511.7889.60.2%硫氰酸铵+0.1%乌洛托品+0.4%苯胺2.332.8614.90.4%苯胺+0.1%乌洛托品+0.2%DBTUL2.012.4621.70.2%DBTUL+0.05%KI2.232.5728.60.3%甲醛+0.3%苯胺2.172.5317.5垢的特点，采用焦作多氟多化工股份有限公司生产冰晶石的副产废酸性冰母液（pH为0.8，总氟0.6%～1.0%、Cl-8.5%～12.0%、Na+2.5%～3.0%、Al3+0.2%～0.6%、Fe2+0.8%～1.6%、SiO20.3%~0.6%，均以质量分数计）作为清洗主剂进行试验，获取适宜的工艺参数。2.1水质分析为选择清洗剂配方及监测清洗的效果，分别采集修武化肥厂循环冷却水系统的补充水及循环水进行水质化验，其水质情况见表1。表1补充水与循环水的水质情况水样pHCl-/（mg·L-1）总硬度/（mg·L-1）Ca2+/（mg·L-1）Mg2+/（mg·L-1）总碱/（mg·L-1）电导率/（μS·cm-1）总铁/（mg·L-1）补充水7.3915.2136.597.139.496.82180.05循环水8.6539.7296.8217.376.5263.58360.18从表1可知，该厂补充水进入系统后，经过不断循环浓缩，水的硬度及碱度增大，加上空气给冷却水带入CO2，易使系统发生CaCO3结垢现象。随着运行时间的增加，该垢逐渐增厚、变硬，出现设备及管道堵塞现象，导致系统阻力增大、循环水量减小。同时，系统长时间运行及其良好的环境空间为菌藻的繁殖、生存提供了较好的条件，造成微生物黏泥滋生、垢下腐蚀等问题〔3〕。2.2垢样分析该化肥厂于2009年5月份进行全厂停车检修时，笔者针对结垢情况进行了实地测量，并采集系统中不同设备及管道的垢样组成混合垢样进行成分分析。混合垢样组成（以质量分数计)如下：550℃失重21.68%、950℃失重3.46%、酸不溶物3.25%、CaO16.69%、MgO4.27%、Fe2O32.74%、Al2O31.16%、P2O58.40%。垢样在550℃灼烧时失重21.68％，表明系统中存在较多的微生物或油污；垢样中的酸不溶物为3.25％，表明系统中含有少量泥砂；垢样中的P2O5为8.40%，说明系统由于水处理药剂投加不当及药剂性能不稳形成了有机磷药剂垢；而垢样中CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3的质量分数约为25%，说明该混合污垢的主要成分为无机盐垢，宜采用酸洗法。2.3溶垢试验测定试验方法：在1000mL烧杯中，加入一定浓度的清洗剂（废酸性冰母液）、1g烘干的上述混合污垢样，然后用试验用水稀释到1000mL，于55℃的恒温水浴锅中静置24h，取上层清液测定Ca2+含量，最后倾去上层清液，经过滤、烘干、称重，计算溶垢率。试验用水分别采用自来水和现场循环水，试验结果见表2。从表2可知，对于该类主要成分为无机盐的污垢，废酸性冰母液是一种很好的清洗剂；采用自来水的溶垢率要大于现场循环水，降低浓缩倍数，降低水中存在的二价金属离子如Ca2+含量，能提高清洗效果，同时将清洗主剂即废酸性冰母液稀释5倍静置，溶垢效果比较好。表2溶垢试验结果2.4腐蚀试验测定试验方法：根据旋转挂片失重法的要求，采用碳钢材质的标准试片进行腐蚀抑制效果评定试验，由试片试验前后质量的变化来计算试片的腐蚀率〔4〕。试验条件：在60℃恒温水浴中，将A3碳钢Ⅰ型标准试片分别放入不添加缓蚀剂或添加不同缓蚀剂且稀释5倍的废酸性冰母液中静置24h，再检测试验前后试片质量的变化。试验结果见表3。表3腐蚀试验结果注：配方中各成分均以质量分数计。从表3可知，废酸性冰母液的pH在试验前后变化不大，处于1.51~2.86，说明废酸性冰母液对A3碳钢腐蚀较大；不添加任何缓蚀剂的清洗主剂对钢片的腐蚀最大，经过24h后腐蚀率达到了89.6%；按照配方0.2%硫氰酸铵+0.1%乌洛托品+0.4%苯胺添加缓蚀剂，取得了很好的缓蚀效果，24h后腐蚀率仅为14.9%；按照0.3%甲醛+0.3%苯胺添加缓蚀剂的效果也较好，24h后腐蚀率仅为17.5%。试验水样废酸液稀释倍数/倍试验前试验后溶垢率/％pHCa2+/（mg·L-1）pHCa2+/（mg·L-1）1.3681.53.97193.287.651.5281.54.18184.582.4101.8981.54.66165.480.1现场循环水12.31217.34.78314.275.252.47217.34.97301.871.4102.76217.35.08297.468.91自来水经验交流工业水处理2011－02，31（2）903现场应用3.1在线清洗方案在上面试验的基础上，确定修武化肥厂循环冷却水系统的在线清洗方案如图1所示。图1循环水系统在线清洗方案3.2现场监测数据分析整个化学清洗过程从2009年7月6日—7月18日历时13d，其中酸洗过程为10d。前期pH控制比较稳定，后期由于中和置换，pH趋于6.5左右。整个酸洗过程消耗废酸性冰母液约60t，未出现泄漏及其他事故，基本消除了系统运行产生的污垢和微生物黏泥等障碍。从2009年7月6日—7月18日现场水质变化情况来看，加药一段时间后，溶液中黏泥量一直呈上升趋势，由清洗前的0.2mL/m3上升到8.6mL/m3，变化范围较大，说明系统内吸附的黏泥、菌藻被剥离脱落。清洗前黏泥呈淡黄色，主要为悬浮状微生物；清洗期间黏泥呈黑色，主要为系统内吸入的灰尘、菌藻及被次氯酸钠氧化灭菌剥离所形成的混合型黏泥垢。浊度的变化由清洗前的17.8FTU最高达到95.4FTU，其后又减小至23.6FTU，表明系统中的泥砂逐步被清洗干净。向系统内投加废酸性冰母液后，浊度、总铁、Ca2+含量显著上升，说明大量的污垢、腐蚀物被清洗去除；加入酸液后，水质变得相当混浊，浊度迅速升高，由清洗前的8.3FTU上升到74.2FTU，预示水中存在大量以固态微粒形式析出的无机盐颗粒和剥离下来的铁锈颗粒；除第一天投加酸液外，酸洗过程的pH基本控制在4~6的弱酸性范围内，这既保证了清洗效果，同时又确保系统安全运行。酸洗过程中的分析监测结果见表4。表4分析监测数据统计化学清洗过程中Ca2+及总铁含量变化情况见图2、图3。由图2可知，随着清洗时间的延长，溶液中Ca2+含量急剧上升，由清洗前的217.3mg/L最高达到图2酸洗期间Ca2+质量浓度变化曲线图3酸洗期间总铁质量浓度变化曲线960.2mg/L，随后下降直至趋向平缓，说明附着在循环冷却水管道系统中的污垢在酸液作用下，由外壁逐步向内壁溶解，且被剥离进入