丙烯酸废气净化催化剂性能评价

书书书２００７年７月第１５卷第７期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｊｕｌｙ２００７Ｖｏｌ．１５　Ｎｏ．７环境保护与催化收稿日期：２００７－０１－２４；修回日期：２００７－０５－１４作者简介：李　赫，１９７０年生，女，甘肃省天水市人，工程师，从事加氢及燃烧催化剂的研发工作，发表论文３篇，获奖２项，申请专利２项。丙烯酸废气净化催化剂性能评价李　赫，吴美岩（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０）摘　要：在丙烯酸尾气净化侧流评价装置上，对自制的含铂和钯贵金属蜂窝状燃烧催化剂进行了性能评价，并考察了反应温度和空速等操作条件对催化性能的影响。结果表明，该催化剂表现出良好的催化活性和较好的热稳定性，３０００ｈ运转过程中，净化后尾气中总烃体积分数小于５０×１０－４，能够满足工业应用的要求。关键词：催化燃烧；贵金属催化剂；丙烯酸装置废气中图分类号：ＴＱ２２５．１３＋１；Ｘ７０１　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２００７）０７００５２０４ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｇａｓｆｒｏｍａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎＬＩＨｅ，ＷＵＭｅｉｙａｎ（ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＬａｎｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌｓＲ＆ＤＣｅｎｔｅｒ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｅｌｆｄｅｖｅｌｏｐｅｄｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｈｏｎｅｙｃｏｍｂｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｌａｔｉｎｕｍａｎｄｐａｌｌａｄｉｕｍｗａｓｔｅｓｔｅｄｏｎａｓｉｄｅｓｔｒｅａｍｔｅｓｔａｐｐａｒａｔｕｓ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ，ｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｗａｓｔｅｇａｓｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄｇｏｏｄａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅ３０００ｈｏｕｒｔｅｓｔｒｕｎ，ｗｉｔｈｒｅｓｉｄｕａｌｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｔｈｅｅｘｉｔｇａｓｏｆｌｅｓｓｔｈａｎ５０×１０－４（ｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎ），ｗｈｉｃｈｍｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔ；ｗａｓｔｅｇａｓ；ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ２２５．１３＋１；Ｘ７０１　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）０７００５２０４　　催化燃烧处理工业有机废气是控制大气污染的有效而广泛采用的技术，该技术需根据废气中的主要污染物成分选定具有针对性的有效催化剂。丙烯酸装置排放的废气中主要含有丙烯、丙烷、一氧化碳以及微量丙烯醛、丙烯酸、乙酸、乙醛和甲苯等杂质。中国石油兰州化工研究中心研制的燃烧催化剂在丙烯酸装置进行废气净化侧流试验，装置规模为废气处理量（１５～３０）ｍ３·ｈ－１。催化剂累计运转约３０００ｈ，并进行起燃温度、空速和氧浓度等条件试验。１　实验部分１．１　催化剂的制备以蜂窝状陶瓷材料为载体，材质为堇青石，载体为整体式蜂窝状结构，在蜂窝陶瓷基质上涂以Ａｌ２Ｏ３、稀土化合物及助剂，经干燥和焙烧制得。采用浸渍法制备蜂窝状催化剂。将贵金属铂和钯配成一定浓度的可溶性溶液，添加必要的助剂，将载体浸入一定时间后取出，干燥和活化制成催化剂。１．２　侧流试验装置侧流试验装置由预热器、催化反应器、温度及流量控制系统组成，装置流程见图１。废气处理量（１５．０～３０．０）ｍ３·ｈ－１，催化反应器为绝热式固定床。催化剂采用铂、钯贵金属蜂窝结构，催化剂装可填量（８００～１０６０）ｍＬ。本试验催化剂装填量８００ｍＬ，采用铂、钯贵金属蜂窝结构的催化剂。　２００７年第７期　　　　　　　　　　李　赫等：丙烯酸废气净化催化剂性能评价　　　　　　　　　５３　　　　图１　侧线评价装置流程图Ｆｉｇｕｒｅ１　Ｔｈｅｓｉｄｅｓｔｒｅａｍｔｅｓｔａｐｐａｒａｔｕｓ　　１．３　废气组成丙烯酸装置汽提塔顶部尾气组分复杂，经热气体采样器气相色谱仪初步分析，汽提塔顶部废气含有（干基）：φ（丙烯）＝２０００×１０－６～２５００×１０－６，φ（丙烷）＝２０００×１０－６～３０００×１０－６，φ（乙烯）＝１８０×１０－６～２３０×１０－６，φ（丙烯酸）＝６０×１０－６～１５０×１０－６，φ（乙醛）＝０～５０×１０－６，φ（丙烯醛）＝２００×１０－６～４００×１０－６，φ（一氧化碳）＝０．５０％～０．５５％，φ（二氧化碳）＝１．８０％～１．９０％，φ（氧气）＝６．０％～６．５％，并检测到微量的甲烷和乙烷，水相中检测到丙烯酸和乙酸等。１．４　试验过程将丙烯酸装置汽提塔顶部约８０℃的废气引出，用蒸汽进一步加热至１００℃左右，经流量计计量后废气通入预热器，预热至（２３０～２８０）℃进入催化燃烧反应器。在催化剂作用下，废气中丙烯、丙烷、一氧化碳、微量丙烯醛及其他组分与氧发生完全氧化反应被净化，净化气体取样后排放大气。装置废气处理能力为３０ｍ３·ｈ－１，试验期间一直以掺入空气来调整含烃废气的总烃质量浓度，经过加热器预热后，进入催化反应器燃烧，燃烧产物经空气稀释冷却后排空。催化燃烧试验过程中设定的空速为１００００ｈ－１、２００００ｈ－１、３００００ｈ－１和４００００ｈ－１。每个空速条件下，在（１５０～２８０）℃调整反应器入口温度。然后，在一组确定的空速和温度条件下，稳定运行数天，采样通过气相色谱仪等分析有机可燃物质进、出催化剂床层的浓度，从而确定其转化率，即催化燃烧的净化率。２　结果与讨论２．１　废气预热温度”催化剂起燃温度是反映催化剂活性的重要指标。起燃温度越低，表明催化剂活性越高，有利于工业应用。试验中催化剂装填量８００ｍＬ、空速２００００ｈ－１，Ｖ（空气）∶Ｖ（原料气）＝０．１０，预热温度对丙烯酸废气转化率的影响见图２。图２　预热温度对丙烯酸废气转化率的影响Ｆｉｇｕｒｅ２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｈｅａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅｗａｓｔｅｇａｓｆｒｏｍａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ从图２可以看出，乙烯和丙烯的起燃温度约为２２０℃，丙烷在预热温度２６０℃时转化接近完全，丙烯和乙烯较容易氧化，丙烷较难氧化。试验中还发现，预热温度在１９０℃时有一放热峰，可能是原料气中一氧化碳、丙烯醛、乙醛和乙酸等物质已经起燃，在丙烯酸装置废气中，乙醛和乙酸最容易氧化，其次为丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳、丙烯和乙烯，丙烷最难氧化。由于反应放热，反应器出口温度较高，有效促进催化燃烧反应进行，使烷烃进一步氧化，达到较高净化率。对于现场装置的废气，催化剂起燃温度为（２２０～２６０）℃。长期运行时，预热温度控制在２６０℃以上。２．２　空　速在固定反应入口温度和Ｖ（空气）∶Ｖ（原料气）＝０．１０条件下，考察反应空速对催化剂性能的影响。不同空速下丙烯酸废气催化燃烧反应的转化率见图３，不同空速下废气完全催化燃烧所需下限温度Ｔ９９比较见图４。　５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　２００７年第７期　图３　不同空速下废气催化燃烧转化率Ｆｉｇｕｒｅ３　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅｗａｓｔｅｇａｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ图４　不同空速下废气完全催化燃烧所需下限温度Ｔ９９比较图Ｆｉｇｕｒｅ４　Ｔｈｅｌｏｗｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌｉｍｉｔｏｆ９９％ｗａｓｔｅｇａｓｅｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（Ｔ９９）ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ从图３可以看出，随着空速的增加，对应相同转化率所需要的废气预热温度明显提高，这可由不同空速下丙烯酸废气催化燃烧反应转化率大于９９％的下限温度Ｔ９９的变化趋势明显看出（见图４）。其转化率随着空速的提高而降低，空速在低于３００００ｈ－１的条件下，能够满足大气排放标准。表明催化剂反应能力较强，考虑实际应用及床层阻力，反应空速在２００００ｈ－１较为适宜。２．３　残氧含量残氧含量反映催化剂对氧的利用率，达到相同转化率，反应器出口气体中残氧含量越低，表明催化剂对氧利用率越高。在反应温度２８０℃和空速２００００ｈ－１条件下，试验结果见表１。表１　出口残氧含量对反应的影响Ｔａｂｌｅ１　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｏｕｔｌｅｔｒｅｓｉｄｕａｌＯ２φ（出口残氧）／％乙烯转化率／％丙烷转化率／％丙烯转化率／％１３．５９１００１００１００１０．２６１００１００９９．９９８．８１００９９．３１９９．９８２．２４１００９９．７０９９．９７从表１可以看出，在试验条件下，出口残氧含量对乙烯、丙烯及丙烷的转化率基本无影响，在不加空气情况下，出口残氧体积分数为２．２４％，可以满足反应需氧。催化燃烧一般允许出口残氧体积分数最低为０．５％。本装置废气中氧含量过量。２．４　催化剂稳定性试验丙烯酸装置废气中烃含量较高，采用补充部分空气的办法控制反应器出口温度不超过６５０℃。试验共进行３０００ｈ，试验条件：催化剂装填８００ｍＬ，原料气入口温度２８０℃，空速约２００００ｈ－１，催化剂稳定性试验数据列于表２。表２　稳定性试验数据Ｔａｂｌｅ２　Ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ反应时间／ｈＶ（空气）∶Ｖ（原料气）出口温度／℃φ（甲烷）／１０－６φ（乙烷）／１０－６φ（乙烯）／１０－６φ（丙烷）／１０－６φ（丙烯）／１０－６５００．１７５６４８．８００００１６０００．１２５９７５．７００２．８０２００００．１０６２１７．６００１０．３０３００００．１０６３３１３．１００００．２　　从表２可以看出，废气中补充１０％的空气，Ｖ（空气）∶Ｖ（原料气）＝０．１０，催化剂运行稳定，废气中绝大部分有害物质被除去，在尾气中残留的烃类组分主要是少量的丙烷及甲烷，总烃体积分数小于５０×１０－６，能够满足大气污染物排放国家标准。同时，对尾气中ＣＯ、乙醛、丙烯醛和丙酮等进行检测，均检测不到。初步试验结果表明，丙烯酸装置废气通过催化燃烧的方法净化。２．５　稳定性试验前后催化剂表征图５～６为新鲜催化剂和反应３０００ｈ后催化剂　２００７年第７期　　　　　　　　　　李　赫等：丙烯酸废气净化催化剂性能评价　　　　　　　　　５５　　　　的透射电镜图。图５和图６对比表明，催化剂的表面结构没有明显改变。图５　新鲜催化剂的透射电镜图Ｆｉｇｕｒｅ５　ＴＥＭｉｍａｇｅｆｏｒｆｒｅｓｈｃａｔａｌｙｓｔ图６　反应３０００ｈ催化剂的透射电镜图Ｆｉｇｕｒｅ６　ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔａｆｔｅｒ３０００ｈｏｕｒｓｏｆｒｕｎ对稳定性试验及高温试验前后催化剂进行Ｘ射线衍射分析，其ＸＲＤ谱图见图７～８。图７　新鲜催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇｕｒｅ７　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｆｒｅｓｈｃａｔａｌｙｓｔ图８　反应３０００ｈ后催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇｕｒｅ８　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔａｆｔｅｒ３０００ｈｏｕｒｓｏｆｒｕｎ由图７～８可以看出，新鲜催化剂活性组分Ｐｄ粒径为（２０～４０）ｎｍ，反应３０００ｈ后催化剂活性组分Ｐｄ粒径为（２６～４５）ｎｍ，表明催化剂的活性组分Ｐｄ粒径大小没有明显增大。催化剂经３０００ｈ运转后，载体的晶相组成没有太大的变化，特别没有α－Ａｌ２Ｏ３的生成，表明催化剂热稳定性较好。催化剂的微观结构证实了催化剂具有良好的热稳定性。３　结　论侧流试验结果表明，中国石油兰州石化研究院研制的燃烧催化剂用于丙烯酸装置废气净化，起燃温度为（２２０～２６０）℃，该催化剂在原料气入口温度（１５０～２８０）℃、出口温度不超过６５０℃，反应空速