不同改性方法对制浆木片筛渣吸附效果的影响

研究论文·改性木片筛渣·作者简介:孟祥美女士，在读硕士研究生;主要研究方向:废水处理。不同改性方法对制浆木片筛渣吸附效果的影响孟祥美万月亮冯琨孔话峥刘廷志*(天津科技大学造纸学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)摘要:木片筛渣为木材原料制浆削片备料过程中产生的废弃物，由木屑和木针组成。本课题分别采用1mol/L的HNO3、1mol/L的H3PO4和1mol/L的NaOH对木片筛渣进行功能化改性，探讨了不同改性的木片筛渣，在不同吸附条件下对含铬废水中Cr(VI)吸附(去除)效果的影响。结果表明，当Cr(VI)初始浓度为15mg/L，木片筛渣用量为40g/L，吸附体系的pH值为2，吸附温度为30℃左右，吸附时间为80min时，不同改性后木片筛渣对Cr(VI)的去除率均可达到70%以上，其中经HNO3改性的木片筛渣吸附效果最好，Cr(VI)的去除率可达93.8%。关键词:木片筛渣;去除率;改性;Cr(VI);吸附中图分类号:X793文献标识码:ADOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.005收稿日期:2018-03-09(修改稿)*通信作者:刘廷志，博士，博士生导师;主要从事废水治理及生物质精炼等研究工作。TheEffectofVariousModificationonAdsorptionPerformanceofScreeningRejectfromWoodChipsMENGXiang-meiWANYue-liangFENGKunKONGHua-zhengLIUTing-zhi*(TianjinKeyLabofPulp＆Paper，PaperCollegeofTianjinUniversityofScience＆Technology，Tianjin，300457)(*E-mail:[e-mail])Abstract:Woodchipsscreeningrejectcontainingsawdustandwoodneedlesisawasteinpulpwoodrawmaterialpreparationprocess，func-tionalmodificationofscreeningrejectwasstudiedbyusingnitricacid，phosphoricacidandsodiumhydroxide，respectively，theeffectsofthreekindsofmodificationmethodsontheadsorptionofchromiumionsinchromium-containingwastewaterontothemodifiedrejectweredis-cussed.Therejectwasmodifiedby1mol/Lnitricacid，phosphoricacidandsodiumhydroxiderespectivelyfor2hin30℃andoscillatingwith200r/min，theadsorptionperformancesofCr(VI)bythreemodifiedsampleswerestudied.Theresultsshowedthattheadsorptioneffi-ciencywasthebestwhentheinitialconcentrationofchromium(VI)was15mg/L，theamountofwoodscreeningrejectwas40g/L，adsorp-tionpH=2，adsorptiontemperaturewas30℃，andadsorptiontimewas80min.Theremovalratesofchromium(VI)bythreemodifiedwoodscreeningrejectswereover70%.Theadsorptionefficiencyofnitricacidmodifiedwoodscreeningrejectwasthebest，andtheremovalrateofchromium(VI)couldreach93.8%．Keywords:woodscreeningreject;removalefficiency;modify;Cr(VI);adsorption2017年我国纸浆生产总量7949万t，其中木浆1050万t，较上年增长4.48%［1］。木浆产量的提高是纸浆产量提高的关键性因素，也是近年来我国造纸原料调整的主要方向。随着我国“林纸一体化”战略的推进，木材原料制浆将逐渐成为我国国民经济发展新的增长点。木材原料在备料过程中，会产生大量(约为木片的3%～5%)的木屑和木针等废弃物，统称为木片筛渣。目前，木片筛渣多采用焚烧方法进行处理，不仅浪费资源，还会导致一系列环境问题。因此，造纸固体废弃物的减量化、稳定化、资源化处理已迫在眉睫［2］。本研究拟通过对木片筛渣进行改性处理，将改性后的木片筛渣用于对含某些金属离子的废水进行吸附处理，实现变废为宝。制浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，然而其对环境所造成的污染也日益突出，尤其是对我国水环境的污染，已成为工业污染防治的热点和难点［3］。其中，重金属离子是最具有潜在危害的一类重要污染物，主要有汞、铅、镉、砷和铬等［4］。据统计，我国各地区每年排放铬渣大约60多万t，然而·42·ChinaPulp＆PaperVol.37，No.8，2018研究论文只有不足17%的铬渣经解毒处理或被有效综合利用，给环境造成了沉重的压力和负担，一直备受人们的关注［5］。在各类重金属离子的污染中，铬成为仅次于铅的第二类污染物［6］。含铬废水中的铬通常以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)两种形式存在，其中Cr(Ⅲ)对人体的毒性较小，但是对鱼类等具有很高的毒性，而Cr(VI)对人体的毒性很大，可对人的皮肤、呼吸道、眼耳及肠道造成伤害，另外Cr(VI)还是一种强致癌物质，因此GB8978—1996《污水综合排放标准》中将其规定为第一类污染物［7］。近年来，随着含铬废水排放量的不断增加，处理方法也各不相同［8-12］，比如氧化法、电化学法、光催化、酶处理等［13］。但是这些方法往往处理过程比较复杂，而且成本较高，从一定程度上限制了它们的应用。目前，科研人员开始以低廉高效的新型生物质材料作为吸附材料对含铬废水进行处理。吸附法是利用固体物质的多孔性，使废水中的Cr(VI)吸附到固体表面而去除。目前废水吸附研究中，处理Cr(VI)常用的吸附剂有活性炭、活性焦、膨润土、硅藻精土等［14］。其中，活性炭和活性焦对Cr(VI)有明显的去除效果，但成本均较高，在工业吸附上应用的较少。膨润土目前仍处在实验室研究阶段，尚未应用于工业吸附中。硅藻精土虽然对固体悬浮物(SS)、色度、氮磷等同时具有较好的去除效果，但目前在造纸废水处理上还未实际应用［14］。木片筛渣作为木材备料过程中的废弃物，价格低廉，在造纸企业方便易得，处理过程比较简单。本课题分别采用1mol/L的HNO3、1moL/L的H3PO4和1moL/L的NaOH对木片筛渣进行功能化改性，研究了3种改性处理对木片筛渣的改性效果以及对含铬废水中Cr(VI)的吸附(去除)效果。1实验1.1实验试剂和仪器木片筛渣，由河南某浆纸有限公司提供，为商业木片备料过程筛渣，主要由木屑和木针组成;HNO3(质量分数为98%)、H3PO4(质量分数为85%)，HCl(质量分数为36%～38%)，NaOH(固体)，亚甲基蓝溶液(1.5g/L)，均为分析纯，由天津市江天化工技术有限公司提供;K2Cr2O7，分析纯，由天津市大茂化学试剂厂提供;碘液(1/2I2)，0.1mol/L，分析纯，由天津市北方天医化学试剂厂提供。MFL-2000马弗炉，天津市华北实验仪器有限公司;Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪，美国康塔Quanta-chrome仪器公司;UV-2500紫外可见分光光度计，日本岛津公司;BL2200H电子分析天平，日本SHIMADZU公司;BAO-150A鼓风干燥箱，施都凯仪器设备(上海)有限公司;FZ102微型植物试样粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司;HNY-摇床，天津市欧诺仪器仪表有限公司;标准筛，60目，上虞市国音纱筛厂。1.2木片筛渣的改性处理首先将木片筛渣用粉碎机粉碎，过60目筛制得木片筛渣粉末，然后按照1∶50(g/mL)的比例用蒸馏水浸泡24h，抽滤洗涤，在105℃鼓风干燥箱中干燥，备用;分别配制1mol/L的HNO3溶液、1mol/L的H3PO4溶液、2mol/L的HCl溶液和1mol/L的NaOH溶液，备用。分别称取上述制得的木片筛渣粉末10.00g，放入3个250mL的碘量瓶中，分别加入配制好的1mol/L的HNO3、1mol/L的H3PO4和1mol/L的NaOH100mL，放入摇床中在转速200r/min、温度30℃下改性处理2h。结束后用布氏漏斗抽滤分离，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到改性后的木片筛渣，备用。1.3Cr(VI)溶液的配制称取0.2829g的K2Cr2O7，配制成100mg/L的Cr(VI)溶液，使用前根据需要稀释成不同浓度的Cr(VI)溶液。取100mg/L的Cr(VI)溶液稀释20倍，配制成5mg/L的Cr(VI)溶液，分别吸取2、4、6、8、10、12mL至100mL容量瓶中，并稀释至刻度线，摇匀;按照国家标准GB7467—87中的方法，分别测定各溶液的吸光度，并绘制标准曲线，如图1所示。图1Cr(VI)溶液标准曲线·52·《中国造纸》2018年第37卷第8期研究论文从图1可以看出，随着溶液中Cr(VI)浓度的升高，吸光度也逐渐增大，两者的线性相关系数(R2)为0.9996，可以满足实验要求。1.4Cr(VI)吸附及检测根据实验需要，称取一定量经过不同溶液改性后的木片筛渣，置于碘量瓶中，加入Cr(VI)溶液，在摇床中，以200r/min的转速振荡吸附，设置吸附温度、吸附时间等进行吸附反应。反应结束后，立即进行抽滤分离，用紫外-分光光度计测定滤液的吸光度，对照标准曲线，计算滤液中Cr(VI)剩余浓度，分析对Cr(VI)的吸附(去除)效果。2结果与讨论2.1改性对木片筛渣碘及亚甲基蓝吸附值的影响对未改性的木片筛渣及3种改性后的木片筛渣进行碘吸附值、亚甲基蓝吸附值测定，未改性木片筛渣和经过HNO3、H3PO4和NaOH改性后筛渣的碘吸附值分别为264mg/g、488mg/g、424mg/g、328mg/g。这表明，经HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片筛渣碘吸附值分别提高了85%、61%和24%;亚甲基蓝吸附值分别为0.6mL/0.1g、2.8mL/0.1g、2.1mL/0.1g、1.4mL/0.1g，改性后木片筛渣的亚甲基蓝吸附值分别提高了367%、250%和133%。实验结果表明，改性后木片筛渣的吸附性能显著提高。2.2改性对木片筛渣表面及孔隙特征的影响采用比表面积分析仪，对未改性的木片筛渣以及3种改性后的木片筛渣的比表面积和孔径分布进行测定，测定结果如表1所示。表1木片筛渣的比表面积、孔容和平均孔径木片筛渣比表面积/m2·g－1孔容/10－2mL·g－1平均孔径/nm未改性7.6998.0593.62HNO3改性14.1544.5553.63H3PO4改性11.7558.5363.63NaOH改性10.4743.8644.63通过表1可以看出，经HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片筛渣比表面积显著增大，这有利于重金属离子的吸附。芦炳炎［15］用硫酸改性木屑后，木屑的比表面积从9.854m2/g提高到14.012m2/g，平均孔径由5.33nm增加到5.96nm，与本课题的结果大体一致。这主要是因为木片筛渣表面存在大量羟基(—OH)等官能团［16］，经过HNO3、H3PO4、NaOH改性后的木片筛渣羟基吸收峰得到不同程度的增强［16］，能提供更多的吸附活性位点，从而使吸附能力得到提