不同磷酸盐在两种水质条件下对铁释放的影响

收稿日期：2014-01-23基金项目：国家自然科学基金(51208455)；浙江省饮用水安全保障与城市水环境治理重点科技创新团队（2010R50037）;浙江省自然科学基金（LY12E08017）。作者简介：王磊（1985-），女，辽宁本溪人，硕士研究生，研究方向为给水处理理论与技术。E-mail：[e-mail]。不同磷酸盐在两种水质条件下对铁释放的影响王磊，杨玉龙，李聪，张仪萍，何凯军（浙江大学建筑工程学院市政工程所，杭州310058）摘要：利用管段反应器，通过连续监测一定停留时间的铁释放量，定量比较4种磷酸盐（正磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠）分别在淡化海水（低碱度、低硬度、高氯离子等水质条件）和自来水中对于铁释放的影响。结果表明，磷酸二氢钠和六偏磷酸钠分别在淡化海水和自来水中抑制铁释放效果最好。关键词：铁释放；磷酸盐；淡化海水；自来水；管段反应器中图分类号：X824文献标识码：A文章编号：1001-7119（2014）09-0212-04EffectsofDifferentPhosphateonIronReleaseUnderTwoWaterQualityConditionsWangLei，YangYulong，LiCong，ZhangYiping，HeKaijun（DepartmentofCivilEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058，China）Abstract：Piperigtestswereconductedtoevaluateeffectsoffourdifferentphosphate(sodiumorthophosphate，sodiumhexametaphosphate，sodiumhydrogenphosphateandsodiumdihydrogenphosphate)onironreleaseindesalinatedwaterandtapwater.Resultsshowthatsodiumdihydrogenphosphateandsodiumhexametaphosphatehadthebestinhibiteffectonironreleaseindesalinatedwaterandtapwaterrespectively.Keywords：ironrelease;phosphateinhibitor;desalinatedwater;tapwater;piperigtest0引言海水淡化已经逐渐成为解决全球范围内淡水资源不足的重要途径[1]。随着我国海水淡化企业数量和生产规模的不断增大，海水淡化海水的用途将从工业用水逐步作为非常规水源成规模地进入市政管网，以满足日益增大的用水需求。但是，据国内已有的淡化海水输配经验来看，出厂水质完全达标的淡化海水进入既有的市政管网后（多为铸铁管材），均不同程度的出现“红水”现象，这对用水户的正常使用产生极大的影响[2]。这是由于与传统意义上的地表水和地下水相比，淡化海水作为高纯度高品质的非常规水源，其主要特点是其硫酸盐、硬度、碱度、溶解性总固体、钙、镁等检测值均远小于自来水。这种水质在进入原有的旧管网后会改变管网中的化学平衡，加速管道内管垢溶解、管道腐蚀和腐蚀产物向水中释放，造成“红水现象”[3-7]。为了有效地控制管网铁释放，特别是防止突发性管网黄水问题，在淡化海水进入市政管网前，要对淡化海水水质进行调节，常用的调节手段包括：调整pH、调整碱度和硬度、与常规水源混合供给，使用腐蚀抑制剂等方法。而我国在这方面的研究甚少。因此，迫切需要有针对性地开展第30卷第9期2014年9月科技通报科技通报BULLETINOFSCIENCEANDTECHNOLOGYVol.30No.9Sep.2014第9期淡化海水并网供水对既有管网铁释放的影响及控制技术研究，以保证顺利地将淡化海水安全引入管网，最终到达用户端的出水水质合格[8]。目前，国外饮用水管网广泛使用的缓蚀剂主要是磷系、硅系缓释剂和锌盐。磷系缓蚀剂包括正磷酸盐和聚磷酸盐。正磷酸盐中，较为常用的有Na3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4，聚磷酸盐中较为常见的有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等。Lytle[9,10]等人研究表明磷酸盐对于管网铁释放有很好的控制效果，管网水浊度、色度都有较明显的降低，并且该技术在美国辛辛那提等市水厂得到了应用。但是也有研究表明，磷酸盐对于控制铁释放的效果不明显，甚至加速铁释放[11]。关于各类型缓蚀剂效能的研究非常多，并且说法不一。缓蚀剂的缓蚀效果与缓蚀剂类型、投加量、水质条件包括pH、碱度、硬度等，水力条件（停滞时间）等有很大关系，这主要是因为它们的试验条件，系统特征和试验方法都不尽相同。所以要得到适合有效的缓蚀配方必须经过实验室和现场试验的筛选。基于此，本文旨在研究不同种类磷系缓蚀剂分别在淡化海水和自来水的水质条件下影响铁释放的效果。1试验材料与方法1.1试验装置试验所用管段取自某地区具有10年左右使用年限的球墨铸铁管，内衬水泥砂浆，管径为150mm。管段运回后，以自来水冲洗管段内壁3h，除去管垢碎屑及灰尘。冲洗完成后，将管段切割成长度为200mm的多个小管段。小管段的切口截面用环氧树脂包封以避免与水接触，并与有机玻璃底座和盖板连接成“管段模拟反应器”。微电机带动搅拌桨对反应器内水体进行搅拌，以搅拌产生的横向环流来模拟实际管道中的纵向水流条件，试验水体与腐蚀管垢经过一段时间接触后，水中的化学离子组分与管垢发生反应，从而导致管垢金属离子释放。实验装置如图1所示。溶解氧浓度保持在3~6mg/L范围内。以次氯酸钠为消毒剂，采用一定时间后投加的方式，使得反应器内有一定初始浓度的自由余氯，并测定余氯随时间的衰减。图1试验装置示意图Fig.1Diagranoftheequipmentmedintheexperiment1.2试验用水水质淡化海水原水水质与海水水质和处理工艺有关，本实验用淡化海水取自浙江舟山某海水淡化示范企业。该企业采用反渗透工艺生产淡化海水，已成功运营多年，其出厂水主要用于该海岛上的日常供水。在淡化海水水质稳定指数的计算中，常用的水质参数有水温、pH、溶解性总固体、总碱度、总硬度等。试验针对上述水质参数进行检测，对比了淡化海水与实验室自来水的水质参数，检测方法详见表1。表1试验用水水质基本指标Table1Mainindicatorofthewaterqualityusedintheexperiment指标温度/℃pH溶解氧/(mg/L)浊度/NTU电导率/(μS/cm)碱度/(mg/L)总硬度/(mg/L)总铁/(mg/L)可溶性铁/(mg/L)硫酸盐/(mg/L)氯离子/(mg/L)溴离子/(mg/L)淡化海水26.48.537.280.887521.035.0未检出未检出1.0194.991.3自来水28.37.824.590.48189.146.568.1未检出未检出14.18未检出由检测结果可以看出，与常规的饮用水比较，淡化海水具有低碱度、低硬度的特点，并且氯离子含量较高，这是由于海水中含有大量的氯离子。1.3试验方法将管段反应器用自来水浸泡数日，每天换水一次并投加次氯酸钠，抑制细菌和微生物滋生，监测管段反应器出水的pH，溶解氧，浊度，总铁，王磊等.不同磷酸盐在两种水质条件下对铁释放的影响213第30卷科技通报可溶性铁等指标，判断管段是否达到稳定期。本试验使用的磷酸盐缓蚀剂分别是正磷酸钠，六偏磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。试验分为两个阶段进行，分别为：第一阶段：待管段反应器均达到稳定后，分别以自来水和淡化海水为试验水体，不投加磷酸盐，测定管段在一定时间内的铁释放量（电机一直搅拌运行）。第二阶段：以第一阶段试验为基础，分别以自来水和淡化海水为试验水体，投加不同的磷酸盐（正磷酸钠，六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠），剂量均为1mg/L，测定管段在一定时间内的铁释放量（电机一直搅拌运行）。2试验结果分析与讨论2.1自来水和淡化海水对铁释放影响对比图2铁释放（a）和浊度对比（b）Fig.2Thecomparisonaboutironreleaseandturbidity图2是在自来水和淡化海水下，试验管段铁释放量、反应器内水体的浊度随管段反应器运行时间变化规律。由试验结果可以看出，当管段反应器内试验水体为自来水，在48h内几乎没有铁释放，而当试验水体切换为淡化海水后，可以看到，铁释放量急剧增加，反应器运行6h后，铁释放量已超过饮用水标准（0.3mg/L）[12]。尽管初始条件下，淡化海水在比自来水浊度要低，但是随浸泡时间的增大，淡化海水的浊度要远远高于自来水。2.2不同磷酸盐对铁释放影响图3取样时间3h（a），12h（b），24h（c），36h（d），48h（e）不同磷酸盐缓蚀率比较Fig.3Comparisonofdifferentphosphateinhibitorcorrosionrateunderdifferenttimeduratioon214第9期图3是分别在自来水和淡化海水中，投加不同的磷酸盐（正磷酸钠，六偏磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠），剂量均为1mg/L，经过数小时后，测得铁释放量，计算缓蚀率，计算公式如下：其中，X0——未加缓蚀剂的铁释放量X1——加入缓蚀剂后的铁释放量缓蚀率是表征缓蚀剂对于金属释放的控制效果。试验结果表明，浓度为1mg/L的四种磷酸盐对于铁释放的控制效果不尽理想，甚至还会增加铁释放。在自来水的水质条件下，正磷酸钠、磷酸氢二钠严重增加铁释放；六偏磷酸钠在24h以内控制铁释放，缓蚀率为70%~90%，而在36h后增加铁释放，缓蚀率变为负数；磷酸二氢钠除了在36h时增加铁释放，其余时间均抑制铁释放，缓蚀率在20%~40%。在淡化海水水质条件下，正磷酸钠和六偏磷酸钠均不会抑制铁释放，六偏磷酸钠还会增加铁释放；磷酸氢二钠和磷酸二氢钠在前12h内增加铁释放，24h后开始控制铁释放，缓蚀率在15%~80%。2.3磷酸盐影响铁释放机理铁释放的铁主要来自于管垢内层释放出来的铁离子以及管垢表面沉积层铁氧化物的溶解。正磷酸钠对于铁释放的控制作用主要表现在：中性pH时，磷酸钠中大部分以Na2HPO4形式存在，正磷酸盐能够与铁生成磷酸铁沉淀物[13]，覆盖在管垢表面稳定保护层的空隙处，减少铁释放。聚磷酸盐能够键合到沉积物表面的氧化物上，阻碍了三价铁氧化物向水中的溶解[14]。这个作用使得聚磷酸钠能够抑制管垢铁释放的发生。《给水处理理论》[15]中介绍，控制腐蚀的聚磷酸钠用量随着管网的规模大小而不同。在大城市管网中用量为0.15~0.35mg/L（按P计），在小型的树枝式管网中用量为0.7~1.7mg/L（按P计）。3结论1）当管段反应器内试验水体由自来水切换为淡化海水后，铁释放急剧增加，6h后超过国家饮用水标准（≤0.3mg/L），经过48h达到62mg/L。浊度也随着时间增加而增加。这说明不经过任何处理的淡化海水进入到既有铁质管网会引发严重的铁释放，造成“红水”或“黄水”现象。2）在淡化海水中投加1mg/L的4种不同的磷酸盐，磷酸氢二钠和磷酸二氢钠在前12h内增加铁释放，24h后开始控制铁释放，且磷酸二氢钠抑制铁释放效果略优于磷酸氢二钠。在自来水中投加1mg/L的4种不同的磷酸盐，其中正磷酸钠、磷酸氢二钠严重增加铁释放，六偏磷酸钠缓蚀效果优于磷酸二氢钠。参考文献：[1]刘可,毕学军.我国海水淡化用于市政供水的发展前景及问题[J].西南给排水,2008,30(2):20-22.[2]潘海祥.海水淡化海水厂供水的黄水现象及应对措施[J].中国给水排水,2008,24(12):90-92.[3]LahavO,BirnhackL.Qualitycriteriafordesalinatedwaterfollowingpost-treatment[J].Desalination,2007,207(1):286-303.[4]BirnhackL,PennR,LahavO.