第二章-稳态研究方法

§2.1稳态过程§2.2稳态极化的种类及其影响因素§2.3控制电流法与控制电位法(稳态测量)§2.4阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线§2.5稳态极化曲线的形状与应用§2.6旋转电极及其应用§2.1稳态过程2.1.1稳态过程的意义（构成稳态的条件）电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。1.稳态不是平衡态2.1.1稳态过程的意义（构成稳态的条件）注意：平衡态：，I=0，Ja=Jc，；22ZneZne稳态：，I≠0，JaJc，；22ZneZn极锂电池小电流放电曲线：tV平衡态是稳态的特例。2.绝对的稳态是不存在的Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。2.1.1稳态过程的意义（构成稳态的条件）3.稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir无双电层充电电流ic，无非法拉第电流。2.1.2稳态过程的特点Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：OneRcfDx(2-1)对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：2.1.2稳态过程的特点又根据法拉第定律：cinFfnFDx所以有：0xOOdxdcnFDisOOOOccnFDxcnFDi0(2-2)同理可得：2.1.2稳态过程的特点当时：由式(2-1)、(2-2)可得：0sOc0OOdcnFDiO+ne-Rk1k2k1：dsiicc10(2-3)k2：(2-4)dsiicc10§2.2稳态极化的种类及其影响因素1.电极过程往往复杂、多步。2.极化类型：电化学极化，电荷传递极化，活化极化由传质过程控制引起的浓差极化欧姆极化，电阻极化匀相或多相化学反应极化电结晶极化，等电化学极化、浓差极化和欧姆极化等三种基本极化的过电位：ηe、ηc和ηR表示。为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应(2-5)2.2.1各种类型的极化和过电位OneR因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即：000nFnFRTRTfObRinFnFiinFkcnFkciee(2-6)上式中，称为阴极极化过电位；000nFnFRTRTfObRinFnFiinFkcnFkciee平2.2.1各种类型的极化和过电位(2-6)：还原速度：氧化速度：还原电流：氧化电流kf：还原反应速度常数kb：氧化反应速度常数ii(2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化。考虑浓差极化时应分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为2.2.1各种类型的极化和过电位000nFnFssORRTRTORcciieecc(2-7)cOs和cOs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变为011nFnFRTRTddORiiiieeii(2-8)(2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流)均适用。(2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下(2-9)上式中ks为标准速度常数，而这时2.2.1各种类型的极化和过电位0sinFkccnFDid(2-10)(2-9)式除以(2-10)式可得i0:id=ksδ/Di0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。当i0:id1，即ksD/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0idi，而基本上等于零，即11nFnFRTRTddORiieeii0ii2.2.1各种类型的极化和过电位(2-11)(4-12)(2-11)式两边取对数整理后得ln1ln1cddORRTiinFii由上式可见，过电位完全由浓差引起，表现为可逆电极。这样的电极，浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2cm，D≈10-5cm2·s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks10-2cm2·s-1的电化学反应。(2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位和浓差过电位，即：当i0:id1时，表现为不可逆电极。电位范围表现出不同的极化程度，当时，逆反应可以忽略，即(2-8)式方括号内的第二可略，因此01nFRTdOiiiei2.2.1各种类型的极化和过电位RTnF(2-13)(2-14)ec0lnlndOdOiRTiRTnFinFii整理得2.2.1各种类型的极化和过电位0lneRTinFilndOcdOiiRTnFi(2-15)(2-16)00lnlnlnlogeRTiRTRTiiabinFinFnF若i(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-1，从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时，以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。2.2.1各种类型的极化和过电位图4-1不可逆电极的极化曲线在小电流时，以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。把(4-14)式整理后可得到：2.2.1各种类型的极化和过电位0111lnlndORTnFiii11~lndOii以作图得直线，从直线斜率和截距分别可以算得αn和i0。由(2-17)式可以看到，在平衡电位附近，η~i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rη，Rη可视为三个电阻，，和的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rη决定于后两项稳态浓差极化电阻；只有在不可逆的情况下，才可以略去后两项。平衡电位附近的情况。这时，因此(2-8)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i·η各项（因i小，η也小，i·η就更小，可略），整理后得2.2.1各种类型的极化和过电位nFRT0111ddORRTinFiii(2-17)01inFRTOdinFRT1RdinFRT1除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。整理后得2.2.1各种类型的极化和过电位001ctRTiRTRnFiinFi(2-18)RLiR(2-19)Rct：称为电荷传递电阻。利用(2-17)或(2-18)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率计算交换电流密度i0。2.2.1各种类型的极化和过电位RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值，考虑到Ohm极化，(2-8)、(2-14)和(2-17)式分别作相应的变动如下(注意iRL项中的i总取正值)：0lnlndOecRLdOiRTiRTiRnFinFii0111LddORRTRinFiii(2-22)(2-21)(2-20)011LLnFnFiRiRRTRTddORiiiieeii当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。2.2.1各种类型的极化和过电位若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质(见表4-1)。若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。2.2.1各种类型的极化和过电位若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。2.2.1各种类型的极化和过电位表4-1电极体系根据i0的大小分类电极体系的动力学性质i0→0i0→小i0→大i0→∞极化性能理想极化电极易极化电极难极化电极理想不极化电极电极反应的“可逆程度”完全“不可逆”“可逆程度”小“可逆程度”大完全“可逆”I~η关系电极电势可以任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电势不会改变i0的数值2.2.2.1电化学极化ηe1.影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。2.2.2各种极化的特点与影响因素0lneRTinFi2.特点①i0小，则ηe较大；②当有新反应发生时，ηe急剧变化。⑦i0。①温度；②催化剂的活性；③电极实际表面积；④吸附或成相覆盖层(如钝化膜)；⑤界面电场；⑥i；1.影响因素浓差极化是由扩散速度决定的。2.2.2.2浓差极化ηc()ln()dOcdOiiRTnFi0OdOOCinFD③浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。①扩散层的厚度；②扩散系数；2.特点①各种物质的扩散系数D大概在同一数量级，D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D气=10-1cm2/s；2.2.2.2浓差极化ηc②温度对D的影响也较小，大约2﹪/℃；③达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；④当i接近id时ηc增长很快。2.2.2.2浓差极化ηc表4-2电化学极化与浓差极化的比较项目电化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下，η~i成正比；高电流密度下，η~lgi成正比反应产物不溶时，η~lgid/(id-i)成正比；可溶时，η~lgi/(id-i)成正比搅拌溶液对电流密度的影响不改变电流密度电极材料及表面状态对反应速率的影响有显著的影响无影响改变界面电势分布对反应速率的影响有影响无影响反应速率的温度系数一般比较高(活化能高)较低，2%／℃电极真实表面积对反应速率的影响反应速率与电极的真实表面积成正比若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关i搅拌速度1.影响因素2.2.2.3欧姆极化ηRRLiR②ηR与i成正比。①溶液的电导率；②浓度—影响电导；③温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。2.特点①跟随性；控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按一定规律发生变化，同时测量极化电位（电