不同预处理方式对秸秆厌氧消化特性的影响

第35卷第12期2014年12月太阳能学报ACTAENERGIAESOLARISSINICAVol.35,No.12Dec.,2014文章编号：0254-0096（2014）12-2582-06不同预处理方式对秸秆厌氧消化特性的影响段娜1，林聪1，韩芳2，田海林1，孙赫1，孙鹏程1（1.中国农业大学水利与土木工程学院，北京100083；2.中国农村能源行业协会，北京100125）摘要：研究粉碎、青贮和揉搓3种预处理方式对玉米秸秆厌氧消化消化特性的影响。研究结果表明：预处理方式对秸秆厌氧消化的启动、物质转化、产气效率和滞留期均会产生一定影响。青贮处理水解酸化速率最快，原料降解效果最好，启动ATP浓度最大为1572nmol/L，初始VFAs浓度最高，分别是粉碎处理和揉搓处理的31.31倍和35.27倍；粉碎处理产气效果最好，经49d厌氧消化后，粉碎处理的单位TS累计产气量最大为323.76mL/g，分别是青贮处理和揉搓处理的1.25倍和1.10倍。关键词：秸秆；预处理；厌氧消化；沼气；消化特性中图分类号：X712文献标识码：A0引言我国可收集秸秆资源量约有6.87亿t，除用于肥料、饲料、燃料、食用菌基料、工业原料外仍有31.31%的秸秆被废弃或焚烧［1］。近年来，由于焚烧秸秆引发的雾霾天气在我国各地频繁出现，利用厌氧消化技术处理秸秆已成为秸秆资源化利用的有效途径。秸秆的木质素含量高、化学性质稳定，导致消化率不高，投入产出效率差等问题［2］影响了秸秆沼气技术的发展。对秸秆进行预处理是提高秸秆利用率和产气率，减少水力滞留期的一种有效手段［3］。国内外研究人员针对秸秆预处理方式的研究主要体现在营养调节和质地改善两个方面。营养调节是通过添加富氮物质尿素、菌体蛋白、畜禽粪便等物质调整碳氮比［4，5］。质地改善主要通过物理、化学、生物以及组合技术改善秸秆的内部组成和结构。研究较多的方法包括湿氧化法、蒸汽爆破法、研磨、酸处理、碱处理、微生物处理法、微波处理等［6~9］，均取得了良好的处理效果。但在我国广大农村，由于技术条件、经济成本等方面的限制，很多预处理方式难以应用到实际中。因此本文研究了粉碎、青贮、揉搓3种较为简单实用的预处理方法，从微生物活性、产酸产气以及物质降解等方面对比分析预处理方式对秸秆厌氧消化过程中消化特性的影响，为秸秆沼气工程的应用提供基础数据。1试验材料与方法1.1原料试验以玉米秸秆作为消化原料，秸秆取自河北省，处理方式I利用粉碎机将风干后的秸秆处理成粉末状，最大粒径不超过5.0mm；处理方式Ⅱ采用鲜秸秆青贮方式，最大粒径不超过3.0cm。处理方式Ⅲ采用揉搓机将风干后的秸秆处理成丝状。接种物取自河北省三河福成沼气工程正常运行的中温厌氧消化沼气池。消化原料及接种物的干物质（TS）、挥发性固体（VS）、pH值和粗纤维（CF）成分测定见表1。表1消化原料和接种物特性Table1Charactersofrawmaterialandinoculums项目粉碎秸秆青贮秸秆揉搓秸秆接种物TS/%90.8648.0292.730.16VS/%92.4590.7195.0158.27pH值———7.75CF/%36.3926.0433.581.87收稿日期：2012-06-09基金项目：教育部博士点基金（20130008120004）；公益性行业（农业）科研专项经费（201303101）通信作者：林聪（1956—)，女，硕士、教授，主要从事生物质能源方面的研究。[e-mail]1.2试验装置试验装置由恒温水浴装置、厌氧消化装置和排水集气装置3部分组成，恒温水浴控制装置由自制不锈钢恒温水浴箱、温度调控箱和温度传感器组成，厌氧消化装置采用2000mL的消化瓶，排水集气装置由2000mL的集气瓶和收集瓶组成。水浴加热温度通过温度传感器显示在温控箱屏幕上并进行温度控制，试验期间消化温度稳定在（40±1）℃,厌氧消化装置见图1。123456789101.温度调控箱2.温度传感器3.加热棒4.取样管5.消化瓶6.导气管7.不锈钢水浴箱8.集气瓶9.排水管10.收集瓶图1试验装置示意图Fig.1Experimentaldeviceforanaerobicdigestion1.3试验方法试验采用全进全出投料方式，厌氧消化周期为49d，在恒温40℃厌氧消化条件下，设置4个处理，每个处理设置平行处理，其中R1为粉碎处理，R2为青贮处理、R3为揉搓处理，R4为接种物对照处理。根据原料含水率的不同，投入不同的秸秆量和接种物，配成TS均为6%的消化液。原料混合均匀后进行密闭厌氧消化试验，采用手动人工搅拌，每天定时搅拌2次，每次0.5~1.0min，试验方案见表2。表2试验方案Table2Theexperimentplan处理R1R2R3R4秸秆/g66.23140.3364.75—接种物/g936.68982.75936.00900.00进料的TS浓度/%6.006.006.00—1.4分析方法pH值测定采用雷磁pHS-3C型pH计（上海精科科学仪器有限公司雷磁仪器厂）；产气量用排水集气法每天定时计量；三磷酸腺苷（ATP）测定采用AF-100型ATP分析仪（DKK-TOA公司）；TS采用105℃烘干法，VS采用550℃焚烧法测定；CF测定采用ANKOM220型纤维分析仪（美国ANKOM公司）；可挥发性脂肪酸（VFAs）测定采用LC-10AVP高效液相色谱仪（日本岛津公司），检测柱（Atlantis，WATERS）Dc18.5μm，4.6mm×150mm，柱温箱温度30℃，流动相采用10mmol/LH2SO4溶液，流速为0.8mL/min，氘灯波长为210mm。2结果与讨论2.1启动酸抑制解除pH值是厌氧消化过程的重要监测指标和控制参数［10］，通过pH值可直观反映厌氧消化系统的酸碱环境。不同预处理方式的pH值变化情况见图2。3种预处理方式在启动初期均出现不同程度的酸化现象，其中青贮处理在第2天pH值已低至5.30，酸化现象最为明显。分析产生酸化的原因是由于秸秆C/N比高，氮素不足，启动初期无法为微生物提供足够的营养物质，产甲烷菌和产酸菌生长不平衡，造成有机酸的过量积累。青贮秸秆的内部结构和主要组分改变使秸秆经青贮后生物降解性提高，更易于水解酸化。青贮秸秆与干秸秆相比，粗蛋白含量高达2.08倍，粗脂肪含量高达5.11倍［11］，其粗纤维含量与粉碎秸秆相比，减少了10.35%。4.05.06.07.08.09.001234567142128354249/dpHR1R2R3R4图2pH值变化图Fig.2ThevariationofpHvalue启动初期，pH值下降，发酵料液中的甲烷菌数量较少，为保证厌氧消化的正常启动，试验过程中对各处理进行调节。试验开始第2天全部分别添加300mL经驯化后的沼液，第5天向青贮处理和揉搓处理中分别加入50g新鲜牛粪。通过添加驯化后的沼液和牛粪可增加系统中甲烷菌的数量，提高系统的缓冲能力，完全克服启动初期的酸化问题，系统逐步达到稳定平衡，3种预处理方式的pH12期段娜等：不同预处理方式对秸秆厌氧消化特性的影响25832584太阳能学报35卷值均从第7天开始回升，至第14天消化结束，pH值基本维持在7.0~7.6之间。比较3种预处理方式，粉碎处理启动最快，其次是揉搓处理，青贮处理经历了较长的酸化期。因此，秸秆在青贮处理方式下进行厌氧消化时，启动和运行过程中甲烷菌的富集和活性状态较为重要。2.2VFAs变化情况不同预处理方式的VFAs变化情况见图3。从图3可看出，3种预处理方式中，青贮处理的初始VFAs浓度最高为97.48g/L（其中甲酸0.36g/L、乙酸15.61g/L、丁二酸81.51g/L），分别是粉碎处理和揉搓处理的31.31倍和35.27倍，由于秸秆在青贮过程中各种微生物代谢活动旺盛，产生大量乳酸、0.00.51.01.52.02.53.00.00.51.01.52.52.53.54.04.55.06.07.0/dVFAs/g·L
1a.R10.00.51.01.52.52.53.54.04.55.06.07.0/d/g·L
10.020.040.060.080.0100.00.00.10.20.30.40.5/g·L
1b.R20.00.51.01.52.52.53.54.04.55.06.07.0/dVFAs/g·L
10.01.02.03.04.0c.R3图3不同预处理有机酸浓度变化图Fig.3ThevariationofVFAsconcentration乙酸和丁二酸，使青贮料变为酸性，因此，青贮处理在投料前已具有大量VFAs成分，易产生酸积累。通过调控后，随着各处理的正常启动，VFAs含量逐渐减少，正常启动后未检测出丙酸。2.3产气情况试验过程中单位TS累计产气情况如图4所示。从图4中可看出经49d厌氧消化后，粉碎处理的单位TS累计产气量最大，为323.76mL/（gTS），分别是青贮处理和揉搓处理的1.25倍和1.10倍。说明秸秆经粉碎处理后，破坏了表面的蜡质层和内部的纤维素结晶结构，加大了消化原料与产甲烷菌的接触面积，从而加速了原料的转化利用；另一方面，由于粉碎处理在整个消化过程中具有较稳定的酸碱环境，为甲烷菌的生长提供了良好的外界环境，富集的产甲烷菌数量较多，加快了产甲烷速率。3个处理的甲烷含量均在55%以上，差别不大。根据不同预处理方式的产气情况可计算出粉碎处理、青贮处理和揉搓处理产1m3沼气所需的鲜秸秆量分别为3.40、8.03、3.67kg。050100150200250300350 7SG/mL·(gTS)
1图4单位TS累计产气量图Fig.4CumulativebiogasproductionofpergTS2.4微生物活性ATP情况ATP存在于细胞内，是活细胞普遍具有的组分，是细胞代谢中可利用能量的主要携带者，其化学组成是C10H16N5O13P3。微生物在生长、代谢和能量输送等活动中，只能利用在底物氧化反应中以ATP形式所获得的自由能［12］。ATP浓度代表消化料液中存活有机体的数量，通过ATP浓度可推算出微生物的浓度和数量。ATP浓度与微生物浓度之间的转化基于5×10-16gATPperbacterium［13］。消化料液中ATP浓度变化情况见图5。各处理的ATP浓度均随时间的延长呈现明显的先增加后减少趋势，均在启动0~24h内出现短暂而明显的对数生长期，无明显的延滞期和稳定期，衰亡期ATP浓度下降速度较快，而后趋于平缓。各处理均12期段娜等：不同预处理方式对秸秆厌氧消化特性的影响2585在第12小时达到ATP浓度峰值，青贮处理的ATP浓度最大为1572nmol/L，分别是揉搓处理和粉碎处理的1.39倍和2.17倍，对照组最小。经计算可得粉碎处理、青贮处理和揉搓处理在ATP峰值处对应的微生物数量分别为0.73×1012、1.59×1012、1.15×1012个/升。表明在启动初期，结合pH值、VFAs以及产气测定结果可知，此时原料的水解酸化导致微生物数量剧增，但此时主要以产酸菌占主导，产甲烷菌量表现不足。尤其是青贮处理的初始降解率最高，能最快速地为微生物生长提供能量和营养物质，因此，在启动阶段充足的甲烷菌可缩短青贮处理的酸化期，提高产气效率；在正常启动后，粉碎处理和揉搓处理的ATP浓度始终高于青贮处理，甲烷菌占据优势地位。在第14天，3种处理方式的ATP浓度分别为304.56、216.36、294.96nmol/L，对应的微生物数量分别是3.09×1011、2.19×1011、2.99×1011个/升。这一时期各处理相继达到产气高峰，由此可知粉碎处理的产甲烷菌富集数量最多，有利于秸秆的厌氧消化产气。0300600900120015001800ATP/nmol·L
1   0.00.51.01.52.53.03.54.04.55.06.07.014.0