不同种类活性炭对水中典型藻致嗅味物质的吸附能力研究

CITYANDTOWNWATERSUPPLY·研究与探讨·城镇供水NO.6201465引言研究发现，多数浮游藻类都会产生异臭物质，而蓝藻是引起水体异臭最频繁的藻类。藻类致嗅主要分为两类：一是藻类代谢物往往带有异味，尤其是鱼腥味、土腥味；二是藻类的胞外物质分解，死亡藻类细胞的解体，使得细胞内物质进入水中，释放出嗅味化合物。土臭素（GSM）、二甲基异莰醇（2-MIB）是水库型水源典型的致嗅物质。我国新颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）附录A中关于水质参考指标及限值规定，出厂水中土臭素和二甲基异莰醇的限值为0.00001mg/L。传统的絮凝、沉降、过滤工艺无法有效的去除水中痕量的GSM和二甲基异莰醇[1-3]。目前，对于土臭素和二甲基异莰醇去除技术的研究主要集中于化学氧化法、吸附法及生物处理法[4-10]。与其它水处理技术相比，吸附技术能够去除较为广谱的有机污染物，运行操作相对简单且不易产生二次污染，因而成为饮用水处理中最普遍应用的处理技术。而活性炭作为一种成熟的吸附材料，已广泛用于饮用水吸附工艺中。出于经济的考虑，粒状活性炭是一个更合理的选择。目前，市场上活性炭的种类繁多、性能差异较大，对比活性炭对土臭素和二甲基异莰醇吸附性能的研究较少，系统研究其吸附机理的更为少见。本研究以致嗅物质土臭素和二甲基异莰醇作为目不同种类活性炭对水中典型藻致嗅味物质的吸附能力研究辛晓东1…　王明泉1…　孙韶华1…　肖芙蓉2…　贾瑞宝1…（1.山东省城市供排水水质监测中心，山东济南，250021；2.山东省图书馆，山东济南250100）摘要：选择11种国产、进口不同材质的活性炭（椰壳炭、煤质炭），对比其对水中土臭素（GSM）和二甲基异莰醇（2-MIB）的吸附能力。通过对比不同材质、不同碘量值、不同粒径的活性炭对GSM和2-MIB的吸附能力发现，煤质炭的吸附能力优于椰壳炭，随着活性炭粒径减小，单位质量活性炭的比表面积增大，吸附能力逐渐增大。吸附机理研究表明，国产、进口活性炭对水中2-MIB和GSM的吸附过程均符合拟二级动力学，说明该吸附是一个速率控制过程；吸附等温线均较好的符合Langmuir吸附等温方程，说明该吸附是一个单分子层均匀吸附过程。其饱和吸附量分别为：进口活性炭吸附GSM均值为346.71ng/g，吸附2-MIB为355.27ng/g；国产活性炭吸附GSM均值为214.42ng/g，吸附2-MIB为222ng/g，进口活性炭对GSM和2-MIB的吸附能力明显优于国产活性炭。关键词：活性炭　土臭素　二甲基异莰醇　吸附　国产　进口标物，选择11种国产、进口不同材质的活性炭（椰壳炭、煤质炭），对比其对水中土臭素（GSM）和二甲基异莰醇（2-MIB）的吸附能力并优化其吸附条件、利用吸附动力学、吸附热力学、吸附等温线探讨吸附机理。1.材料与方法1.1实验材料实验所用的活性炭购于国内各活性炭生产厂家（5~10元/kg），进口活性炭购于温州斐瑞德贸易有限公司（30~80元/kg）。GSM、2-MIB标准品（100mg/L）购于北京博研科创生物技术有限公司。其他化学药品均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。1.2试验方法1.2.1GSM、2-MIB的测定方法本文中GSM、2-MIB的浓度测定均采用气相色谱-质谱-质谱法，所用仪器为带有HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）的Agilent7000A气相色谱-质谱-质谱联用仪。1.2.2批次吸附实验取10μLGSM、2-MIB标准品溶于10mL甲醇，得到100μg/LGSM、2-MIB使用液。取250μL100μg/LGSM、2-MIB使用液于250mL水中，得到吸附质溶液（250mL100ng/L）。在批次吸附实验中，在500mL锥形瓶中加入250mL100ng/LGSM和2-MIB，加入一定量的活性炭，DOI:10.14143/j.cnki.czgs.2014.06.021CITYANDTOWNWATERSUPPLY·研究与探讨·66城镇供水NO.62014置于振荡器上振荡一定时间（转速为200r/min）使其吸附平衡；取其上清液，用0.45μm滤膜过滤掉水样中的活性炭，用气质质法测定其剩余浓度。滤膜产生的吸附误差用空白试验扣除。1.2.3吸附动力学实验吸附动力学实验是准确移取250mL100ng/LGSM和2-MIB于500mL锥形瓶中，将活性炭加入水样中，置于振荡器中振荡（200r/min），于固定时间点取样，最长作用时间控制在150min，取样后用0.45μm滤膜过滤掉水样中的活性炭，滤膜产生的吸附误差用空白试验扣除，然后测定其剩余浓度。吸附动力学模型主要采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型、Elovich动力学模型、颗粒扩散模型。1.2.4吸附等温线实验吸附等温线实验是准确移取250mL不同浓度GSM和2-MIB于500mL锥形瓶中，水样中加入400mg/L活性炭，置于振荡器中振荡（200r/min）120min，取样后用0.45μm滤膜过滤掉水样中的活性炭，滤膜产生的吸附误差用空白试验扣除，然后测定其剩余浓度。吸附等温线模型主要采用Langmuir吸附等温模型、Freundlich吸附等温模型、Temkin吸附等温模型。1.2.5吸附热力学实验吸附热力学实验是在不同的温度下（293K、298K、303K、313K），准确移取250mL不同浓度GSM和2-MIB于500mL锥形瓶中，水样中加入400mg/L活性炭，置于振荡器中振荡（200r/min）120min，取样后用0.45μm滤膜过滤掉水样中的活性炭，滤膜产生的吸附误差用空白试验扣除，然后测定其剩余浓度。热力学平衡常数Kd表示在达到吸附平衡时，重金属离子在固液相的分配系数。Kd值采用Lyubchik等人[11]提出的方法计算得到。2.结果与讨论2.1不同类型活性炭吸附能力对比2.1.1进口、国产活性炭吸附100ng/LGSM和2-MIB对比了30~40目的11种不同材质（椰壳炭、煤质炭）的国产、进口活性炭吸附250mL100ng/LGSM和2-MIB的能力，平行3次实验，结果如下表所示。由结果可知，进口活性炭对2-MIB和GSM的吸附能力明显优于国产活性炭，煤质炭的吸附能力优于椰壳炭。2.1.2具有不同碘量值的国产活性炭对吸附的影响对比了不同碘量值（850mg/g、1000mg/g、1100mg/g、1300mg/g）的国产活性炭吸附250mL100ng/LGSM和2-MIB的能力，平行两次实验，结果如下表所示。由结果可知，碘量值1100mg/g的国产活性炭对2-MIG和GSM的吸附能力最大。2.1.3不同粒径的活性炭对吸附的影响对比10目、10~12目、12~30目、30~40目、40目的活性炭对吸附250mL100ng/LGSM和2-MIB的能力，结果如下表所示。由表中的结果可知，随着活性炭粒径减小，单位质量活性炭的比表面积增大，吸附某进口公司A椰壳炭某进口公司A煤质炭某进口公司B椰壳炭某进口公司B煤质炭某进口公司C椰壳炭某进口公司C煤质炭某国产公司D椰壳炭某国产公司D煤质炭某国产公司E椰壳炭某国产公司F煤质炭某国产公司G木质炭GSM63%68%62%67%70%74%46%54%43%51%56%2-MIB65%73%58%67%72%78%52%56%52%49%50%表1　不同类型活性炭吸附GSM和2-MIB的去除率（%）碘量值850mg/g1000mg/g1100mg/g1300mg/g2-MIB去除率35%52%62%56%GSM去除率45%51%60%50%表2　碘量值对吸附能力的影响10目10~12目12~30目30~40目40目进口活性炭吸附GSM12.8%20.2%47.8%88.2%90.2%进口活性炭吸附2-MIB16.4%21.7%49.2%85.3%89.5%国产活性炭吸附GSM7.4%16.8%38.8%64.2%70.3%国产活性炭吸附2-MIB6.8%14.3%36.9%58.6%71.7%表3　不同粒径活性炭对吸附的影响CITYANDTOWNWATERSUPPLY·研究与探讨·城镇供水NO.6201467能力逐渐增大。同时，随着粒径减小，活性炭难以从水中分离，使浊度增大。综合考量吸附能力和分离能力，选择30~40目活性炭进行深入研究。2.2吸附条件的优化选择某进口公司C煤质炭、某国产公司D煤质炭作为研究对象，研究活性炭吸附GSM、2-MIB的最佳吸附条件，并探讨其吸附机理。2.2.1吸附剂用量的选择分别用80、200、240、320、400、480mg/L吸附剂（国产活性炭或进口活性炭）吸附250mL100ng/LGSM和2-MIB，吸附时间为120min。从图1a、b中可以看出，随着吸附剂用量的增大，水中GSM和2-MIB的去除率逐渐增大，并最终趋于稳定。因此，进口活性炭和国产活性炭吸附GSM、2-MIB的吸附剂用量确定为400mg/L。2.2.2吸附时间的研究400mg/L吸附剂分别吸附250mL100ng/LGSM和2-MIB，吸附时间为5~150min。从图1c、d中可以看出，随着吸附时间的延长，水中GSM和2-MIB的去除率逐渐增大，并最终趋于稳定。因此，进口活性炭和国产活性炭吸附GSM、2-MIB的吸附时间确定为120min。图1　吸附条件的优化a：吸附剂用量对活性炭吸附GSM的影响；b：吸附剂用量对活性炭吸附2-MIB的影响c：吸附时间对活性炭吸附GSM的影响；d：吸附时间对活性炭吸附2-MIB的影响灰线：进口活性炭；黑线：国产活性炭2.3吸附机理的研究2.3.1动力学研究本研究采用拟一级动力学、拟二级动力学、Elovich模型及IntraparticleDiffusion模型对实验数据进行了拟合（如图2所示）。由不同的动力学模型对动力学实验数据进行拟合而得到的吸附动力学参数列于下表。由表中相关系数（R2）可以看出，拟二级动力学模型对实验数据的拟合效果较好，说明活性炭吸附GSM和2-MIB的过程是一个速率控制过程。图2　动力学拟合结果（a：拟一级动力学；b：拟二级动力学；c：Elovich动力学模型；d：颗粒扩散模型）2.3.2吸附等温线采用Henry吸附等温模型、Langmuir吸附等温模型、Freundlich吸附等温模型和Temkin吸附等温模型来研究其吸附机理。在最佳吸附条件下，采用批次平衡法进行吸附等温线实验。从图3中可以看出，随着GSM和2-MIB初始浓度的增大，活性炭的吸附量逐渐增大并达到平衡。实验得到的饱和吸附量分别为：进口活性炭吸附GSM为346.71ng/g，吸附2-MIB为355.27ng/g；国产活性炭吸附GSM为214.42ng/g，吸附2-MIB为222ng/g。吸附等温模型线性拟合结果列于表5.图3。由数据可知，活性炭对GSM和2-MIB的吸附均较好的符合Langmuir方程。这说明该吸附是一个单分子层均匀吸附。Langmuir常数KL同时也是吸附过程的平衡常数。由表5可知，KL值均为正值，说明吸附平衡（机物复合体]有-[活性炭有机物+活性炭↔）主要向右移动，有利于有机物分子在活性炭表面的吸附。根据Langmuir等温吸附模型的线性形式，计算得到的进口活性炭吸附GSM、2-MIB最大吸附量分别354.61.370.37ng/g，国产活性炭吸附GSM、2-MIB最大吸附量分别154.92.250ng/g。亦能证明进口活性炭吸CITYANDTOWNWATERSUPPLY·研究与探讨·68城镇供水NO.62014附能力明显高于国产活性炭。2.3.3吸附热力学不同温度下，对GSM和2-MIB在国产、进口活性炭的吸附，以ln(qe/ce)对qe作图，如下图所示。计算得到的DG和Kd值列于表6中。由表6中数据可以看出，自由能变化DG均为负值，而焓变DH值均为正值。DG值随温度的升高而降低，这与吸热反应的结论相一致。说明在一定的温度范围下，GSM和2-MIB在活性炭上的吸附是自发的吸热反应过程，升高温度有利于