不锈钢丝刷电极电解还原硝基苯废水

常熟理工学院学报（自然科学）JournalofChangshuInstituteTechnology（NaturalSciences）第28卷第2Vol.28No.22014年3月Mar.,2014不锈钢丝刷电极电解还原硝基苯废水陈凌峰，谭巧巧，朱梅萍，李玉红（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）摘要：研究了以石墨电极作阳极、不锈钢丝刷为阴极、Na2SO4为电解质，采用不同电解电压（20V、5V）对模拟硝基苯（NB）废水进行电解.测量了不同电解时间溶液的紫外光谱，结果表明：20V电压时，硝基苯被还原为苯胺（AN）；而5V电压时，产物除苯胺外，可能还有马来酸、对氨基苯酚、对苯二酚等.对20V电解电压的体系，采用双波长等吸收消除干扰法求解出不同电解时间混合体系中硝基苯和苯胺各自的含量；而对5V的电解体系，采用萘乙二胺偶氮光度法来测定电解处理后废水中苯胺和硝基苯的含量.结果显示，随着电解电压的下降，除产物成分变化外，硝基苯转化率、最大转化率需要的时间也发生变化.关键词：硝基苯；电解；双波长等吸收紫外光谱法；萘乙二胺偶氮光度法中图分类号：X131；X132文献标识码：A文章编号：1008-2794（2014）02-0056-06硝基苯（NB）可用于合成染料、医药、农药、橡胶、塑料助剂、洗涤剂等，其本身也可作为炸药、香料及医药产品，是一种重要的化工原料，因而也是一种常见的有机污染物.硝基苯类污染物进入水体后，由于具有极高的化学稳定性，同时因为毒性很大导致微生物难以降解，因此可以长时间保持不变，造成长久的水体污染.因此对硝基苯类废水的降解研究是环境化学领域重要的课题[1-4].国内外治理硝基苯废水的各种方法都有各自的优缺点，很难有一种方法能经济高效地将其治理达标[5].一种可行的思路是，先采用电化学还原的方法处理硝基苯废水，使其转为化学活性较强的其他化合物如酚类、苯胺类，甚至苯环出现开环，以利于进一步的化学氧化降解；或者首先使硝基苯类化学物质转为毒性较弱的物质，以利于生物降解的开展[6].电解法水处理技术的优势在于，无需在水处理过程中添加其他化学药品，设备体积小，占地少，操作简便灵活，污泥量少，后处理极为简单，已在很多废水治理中获得成功[7-8].缺点是，需要考虑电极的损失，如经常采用的铁、铝电极[9-10]，金属的消耗不仅是成本的重大来源，也可能造成进一步的环境污染.因此出现了一些惰性的贵金属电极如钌、铱、钛等在电解法处理污染废水的应用，但由于价格昂贵，经济上不适用于处理废水，同时由于目前使用较少，微量溶解的这些贵金属元素对环境的影响还不可知.综上可知，寻找一种无毒、便宜、催化活性较好的电极，对于电解法处理污水非常关键.不锈钢丝刷电极在一定程度上具备了上述特点：不锈钢制备过程中加入一些过渡金属元素，可制备成高比表面积的状态，便宜易得、具有较高催化活性，且具有相当大的化学稳定性[11].本文研究了采用不锈钢丝刷为阴极，催化电解法处理硝基苯废水.考察了不同电压对电解催化还原产收稿日期：2013-10-28基金项目：常熟理工学院本科毕业设计（论文）重点资助课题“不锈钢丝电极电解处理硝基苯废水机理研究”通讯联系人：李玉红，副教授，研究方向：电化学，E-mail：[e-mail].陈凌峰，谭巧巧，朱梅萍，等：不锈钢丝刷电极电解还原硝基苯废水2物的影响.采用双波长等吸收消除干扰法和萘乙二胺偶氮光度法分别确定不同电解电压时产物的浓度及其随电解时间的变化.并对不同电压下电解处理的效果进行了比较.1材料与方法1.1实验材料和仪器不锈钢丝刷购自安徽晋烨线材有限公司，材质为304不锈钢；石墨电极购自上海弘枫实业有限公司，其余药品均为分析纯，所有药品在使用前未做任何处理.采用浙江余杭市宏泰电子仪器厂的WYJ-303双组直流稳压电源提供电解电压.电解体系的紫外光谱采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测量；萘乙二胺偶氮光度法测电解体系中硝基苯、苯胺含量使用的是上海精密科学仪器有限公司的721型分光光度计.1.2电解过程在2.5L大烧杯中加入约含0.24g硝基苯、10gNa2SO4的2L水溶液，放入石墨电极和不锈钢丝刷电极（中心间距约10cm），分别用铜导线与稳压电源的正极、负极连接.电解电压为20V时，每隔5min取1mL电解液稀释10倍后测试其紫外光谱（200~400nm），直至紫外光谱不再变化为止.电解电压为5V时，在电解的某一时刻（如5min）取样100mL、0.5mL、0.5mL、1mL，以备测试.1mL样品用于稀释10倍后测其紫外光谱.由于取样量较大，会对原始体系产生影响，因此需重新配置电解液，再于另一电解时刻（如10min）同样取样.如此循环，取样时间间隔逐渐延长，直至测试结果几乎相同为止.需要说明的是，不锈钢丝刷电极可以重复使用，几乎不影响电解效果.1.3紫外分光光度测量（萘乙二胺偶氮光度法）1.3.1硝基苯含量的确定根据文献[12]测试电解液中硝基苯和苯胺含量.先将0.5mL样品在酸性条件下与亚硝酸盐重氮化，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成紫红色染料，根据波长在545nm处的吸收进行定量，可测得样品中含苯胺的量.然后在Zn粉还原条件下（可将硝基苯还原为苯胺），再依照上述方法，可测得溶液中苯胺和硝基苯的总量.二者的差值即为试样中硝基苯的含量.此方法中认为干扰物（酚类）对两次测试的扰动是相同的，因此在差值计算中抵消.1.3.2苯胺含量的确定为消除酚类对苯胺测定的干扰，需采用蒸馏法.将1.2节所述100mL试样置于蒸馏烧瓶中，用4%氢氧化钠溶液调节至碱性，加热蒸馏.待蒸出80mL时，停止加热，稍冷后，往蒸馏烧瓶中加入20mL水，继续蒸馏到100mL蒸馏液为止.取0.5mL蒸馏液，再采用萘乙二胺偶氮光度法测试苯胺含量.2结果与讨论2.1电压20V时的电解结果2.1.1电解液的紫外光谱图1所示为20V电压下电解液稀释10倍后的紫外光谱随时间的变化.从图中可以看出，随着电解时间的逐渐增加吸收峰位置及强度发生变化，从最初的268nm（硝基苯的特征吸收峰）左右处有一图1电压为20V时电解液稀释10倍后的紫外光谱随时间的变化图.箭头所指为随着时间延长吸收峰值变化的方向57常熟理工学院学报（自然科学）2014年个吸收峰向230nm和280nm处两个吸收峰转变（苯胺的特征吸收）.可明显看出，在20V电压下，硝基苯在阴极逐渐被还原为苯胺.（A）230nm，回归方程为Abs=0.01077+0.00804c/μmol·L-1，线性相关系数R=0.99992；（B）302nm，回归方程为Abs=0.00022+0.00020c/μmol·L-1，线性相关系数R=0.99996图2苯胺的吸光度与浓度的关系图0100200300-0.50.00.51.01.52.02.5(A)Absc/μmolL-101002003000.000.05(B)Absc/μmolL-12.1.2双波长等吸收消除干扰法解谱为了获得混合体系中硝基苯和苯胺各自的浓度，可应用双波长等吸收消除干扰法[13].苯胺的吸收峰之一处在230nm处（该处硝基苯吸收相对较弱），工作曲线的测试结果表明，该波长处硝基苯的吸收与302nm处相同.因此混合体系的230nm与302nm处的吸收值的差即可认为是苯胺在该两波长吸收值的差（硝基苯的吸收已完全抵消），再对照相应的回归方程，即可获得苯胺的浓度.图2中给出了230nm与302nm处苯胺吸收值的线性回归关系.因此，电解液中苯胺浓度的计算公式为cAN=10×Abs230nm-Abs302nm-0.010550.00784μmol⋅L-1（1）系数10倍是由于紫外光谱是对电解液稀释10倍后进行测量的，用初始硝基苯浓度扣除苯胺浓度，即得电解液中随时间变化的硝基苯浓度.计算电解液中苯胺及硝基苯浓度所需的吸光度值及计算结果均列于表1中.计算结果同时还表示在图3中.从图3可以看出，在20V电压下，电解还原大约在70min达到平衡，约77.1%的硝基苯被还原为苯胺（硝基苯初始浓度为1023.47μmol·L-1）.2.2电压为5V的电解结果图4为采用5V电压电解达90min时电解液稀释10倍后的紫外光谱.吸收峰位置出现在218nm、226nm、230nm、277nm、304nm.230nm是苯胺的特征吸收，277nm可以看作是苯胺280nm和硝基苯268nm吸收峰叠加的结果.此外218nm和226nm峰的出现表明可能产生了马来酸（其特征峰在211nm）[14]与苯胺特征峰的叠加；304nm表明电解可能同时产生了对苯二酚（特征峰为290nm）[15]和对硝基苯酚（在317nm有特征峰）[16].由此可见，电压降低后体系的组成变得复杂，双t/min5101520253035404550556065Abs230nm0.239000.258530.291800.358370.377570.440900.437930.527000.556630.581630.611170.658330.65807Abs302nm0.207970.190330.181430.186670.163670.148970.103530.119230.114570.092630.071600.095100.06370c苯胺/μmol·L-126.12273.533127.32205.55259.38358.90413.07506.66550.40610.27674.77704.95744.67cNB/μmol·L-1997.35949.94896.15817.92764.10664.57610.40516.81473.07413.20348.70318.52278.80表1电压20V时电解硝基苯溶液双波长等吸收消除干扰法解得苯胺、硝基苯浓度5858陈凌峰，谭巧巧，朱梅萍，等：不锈钢丝刷电极电解还原硝基苯废水2波长等吸收消除干扰法不再适合分析电解产物成分.因而采用萘乙二胺偶氮光度法.该方法定量所需的工作曲线见图5，硝基苯和苯胺含量的求解结果表示在表2和图6中.由图6可看出，5V电压时大约需要90min硝基苯转化率达到最大（约98.1%，硝基苯初始浓度为974.74μmol·L-1）.需要注意的是，产物苯胺的浓度虽然也在90min达到最大值，但其浓度远小于硝基苯浓度下降的值，这也印证了图4的结果，说明硝基苯还被还原为其他物质；此后苯胺的浓度并没有保持不变，而是继续下降，说明苯胺和其他产物之间可能发生了反应.3结论本研究讨论了电解电压对应用不锈钢丝刷作为阴极电解还原硝基苯废水结果的影响.20V电压下，硝基苯被单一地还原为苯胺，约需70min转化率可达最大值（77.1%）；5V电压下，硝基苯的还原产物除苯胺外，可能还有马来酸、对苯二酚和对硝基苯酚，约需90min硝基苯转化率可达最大值（98.1%）.本研究表明7075808590951001051101151200.660900.659270.680500.670330.681870.696200.677530.659130.674600.650100.664930.031430.033630.049570.038170.035800.031600.029030.027370.035970.030570.03587789.44784.55791.30792.87810.61834.25813.71792.36801.12776.76788.92234.03238.92232.17230.60212.86189.22209.76231.11222.35246.71234.55图3双波长等吸收消除干扰法解谱所得电解液中硝基苯、苯胺浓度与时间的关系图02040608010012002004006008001000c/VPRO/-1tPLQ.886表2电压为5V时电解后硝基苯和苯胺含量的确定t/min51020306090130180AbsAN0.0210.0290.0470.1040.1640.17