采用膜生物反应器处理丁基黄药废水

第 44 卷第 7 期中南大学学报(自然科学版) Vol.44 No.7 2013 年 7 月 Journal of Central South University (Science and Technology) July2013 采用膜生物反应器处理丁基黄药废水姜彬慧，黄娅琼，王宇佳，李亮，张黎，胡筱敏 (东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳，110004) 摘要：为了寻找经济适用、无二次污染的选矿药剂废水的处理方法，利用膜生物反应器(MBR)技术对较高浓度的丁基黄药模拟废水(简称黄药废水)进行处理研究，分别考察外加 C 源投加量、水力停留时间、反应温度对 MBR 去除黄药和 COD 效果的影响，并探索黄药的生物降解途径。结果表明，最佳的试验条件为外加 C 源无水乙酸钠的投加质量浓度为0.5 g/L、水力停留时间24 h、反应温度30 ℃。MBR运行至稳定状态后，出水COD和黄药的去除率分别大于94.0%和99.7%，出水COD的平均质量浓度为91.89 mg/L；出水的黄药质量浓度介于1.048~2.101 mg/L之间，达到较好的处理效果。研究结果为浮选药剂废水的生物净化处理提供了理论依据。关键词：膜生物反应器；丁基黄药废水；工艺优化；生物降解机制中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：1672−7207(2013)07−3072−08 Treatment of butyl xanthogenate wastewater by membrane bioreactor JIANG Binhui,HUANG Yaqiong,WANG Yujia,LI Liang,ZHANG Li, HU Xiaomin (School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004,China) Abstract: As a utility and high efficient wastewater treatment technology, membrane bioreactor (MBR) was applied to deal with high concentrations of simulated butyl xanthate wastewater for the first time. The effects of carbon source dosage, hydraulic retention time (HRT) and temperature on the biodegradation of butyl xanthate were investigated. And the mechanism of xanthate biodegradation by MBR was then conjectured based on hydrolysis character and oxidation feature of xanthate combined with experimental data. The results show that the optimum operating conditions are 0.5 g/L anhydrous sodium acetate as additional carbon source, HRT of 24 h, reaction temperature of 30 ℃, respectively. During steady­state phase of high volumetric load, the average effluent concentration of COD and butyl xanthenes concentration are 91.89 mg/L and 1.048−2.101 mg/L. The removal rate of COD and substrate butyl xanthate maintain at 94.0% and 99.7% respectively. The experiment provides the theoretical basis and prognosticates a good outlook of the MBR application on biodegradation of mine flotation wastewater. Key words: membrane bioreactor (MBR);butyl xanthate wastewater; process optimization;biodegradation mechanism 黄药学名为黄原酸盐，又称为烃基二硫代碳酸盐，化学通式为 ROCSSMe，其中 Me 为 Na + 或者 K + ，是有色金属硫化矿浮选生产中最为有效的捕收剂 [1] 。在选矿药剂厂的生产废水中含有极高浓度的黄药，如果不进行处理，随意排放会对生态环境产生极大的危害。研究表明：当水体中排入了含有大量黄药的废水时，不但会对水生动物胚胎产生致畸作用，而且还会对人的神经系统和肝脏等器官产生毒害作用 [2] ，因此，寻收稿日期：2012−06−20；修回日期：2012−09−14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51178088，51278090)；国家水体污染控制与治理重大专项基金资助项目(2012ZX07202­004­06， 2012ZX07532­002­03) 通信作者：胡筱敏(1958−)，男，江西婺源人，博士，教授，博士生导师，从事环境工程与水处理技术研究；电话：024­83679128；E­mail: [e-mail]第 7 期姜彬慧，等：采用膜生物反应器处理丁基黄药废水 3073 找高效合理的黄药废水处理方法已迫在眉睫。目前，黄药废水的处理方法主要有吸附、分解、混凝沉降、化学沉淀、生化、氧化等方法 [1,3] 。采用化学药剂或吸附剂的成本较高，运行费用高，处理效果不理想，而且还有可能产生二次污染。而利用微生物降解黄药不仅经济、有效，而且不会产生二次污染，且在中性或碱性条件下就可以完成。现在国内外一些学者已经开展了利用微生物降解黄药废水的研究，例如：Chen 等 [4−5] 利用活性污泥和纯菌对黄药进行降解，取得较好的处理效果。张萍 [6] 从浮选废水中富集分离到一株能以黄原酸盐为唯一碳源的黄原酸盐降解菌——铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeurgnioas)，该菌能高效降解黄药。鄢恒珍等 [7] 研究了共代谢条件下低浓度丁基黄药 (质量浓度为50mg/L)的生物降解作用，张新等 [8] 采用序批式生物反应器处理低浓度选矿黄药废水，而采用膜生物反应器(MBR)快速处理高浓度黄药废水的研究却鲜有报道。膜生物反应器(MBR)技术是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术，它将膜过程与活性污泥的生物反应结合形成一个新型的生物化学反应分离系统，以膜分离装置取代普通生物反应器的二次沉淀池，从而取得高效的固液分离效果。相对于传统的二级生物处理方法，膜生物反应器具有污泥浓度高、处理水质好、曝气效率高、占地面积小、耐水质水量冲击性强、无污泥膨胀、易于实现自动化、操作管理简单等突出的优点 [9] 。作为一种新型的反应分离技术，已引起了不同学科研究者的浓厚兴趣。但 MBR的研究大多集中在生活污水 [10−12] 、屠宰、印染、皮革、焦化与炼油及制药 [13−15] 等工业废水的处理应用上，而选矿废水的处理研究涉及较少。本文作者利用 MBR技术处理模拟黄药废水，考察了各种工艺条件对该废水处理效果的影响，并采用逐一优化法对 MBR 工艺参数进行了优化。 1 材料与方法 1.1 试验设备与材料试验采用自制的一体式膜生物反应器(MBR)，即膜分离与生化反应在同一装置内进行。生物反应器为活性污泥曝气反应柱(材质为有机玻璃)，反应器总容积10 L，有效容积7.5 L。试验过程中，废水由蓄水箱经隔膜泵的作用运输到溢流堰，溢流堰底部与反应器底部连接，通过水位控制来保持 MBR 反应器内间歇式进水，剩余的废水回流至蓄水箱中。MBR反应器内的膜组件通过蠕动泵的作用间歇式出水，运行状态为抽吸10 min，停5 min，蠕动泵起停由时间继电器来控制。反应器运行过程中，MBR操作参数控制如下：温度为 25~30 ℃，溶解氧(DO)质量浓度为 1.5~4.0 mg/L，膜出水通量为 0.075~0.096 m 3 /(m 2 ∙d)，反应槽污泥质量浓度(MLSS)为 6.0~15.0 g/L，水力停留时间为12h。出水流经出水槽外排。试验流程见图1， MBR 反应器内的膜组件构成与性质见表1。图1 试验流程图 Fig.1 Flow chart of experimental 表1 MBR膜组件的特性 Table1 Characteristics of membrane module of MBR 膜材质膜类型平均孔径/ µm 孔隙率/ % 膜组件有效面积/ m 2 操作压力/ MPa 聚丙烯中空纤维 0.1 45 0.02 −0.01~ −0.05 1.2 接种污泥接种污泥取自沈阳市某污水处理厂正常运行的曝气池中的活性污泥，呈黄褐色，为细小紊体状，沉降性能良好，MLVSS与MLSS质量比为0.50，总量为2 L。以丁基黄药为碳源，经33 d驯化后，反应器内污泥的质量浓度约为 9 130.00 mg/L，m(MLVSS)/ m(MLSS)=0.75。容积负荷与污泥负荷分别上升至2.17 kg/(m 3 ∙d)和0.238kg/(kg∙d)，污泥沉降性能良好，系统趋于稳定。 1.3 废水水质丁基黄药：购自辽宁某选矿药剂公司。浅黄色至黄色粉状或棒粒状固体，有刺激性气味，易溶于水，在酸性介质中易分解。试验用水由丁基黄药、无水乙酸钠、NH4Cl、 KH2PO4 按照一定比例配制而成的模拟废水(以下简称黄药废水)。试验的整个阶段，黄药废水中 C，N，P 摩尔比n(C):n(N):n(P)约为100:5:1，其可生化性较好。黄药废水中黄药质量浓度为1000.00mg/L， COD质量浓度为(1700.00±100.00)mg/L，pH=7~9。 1.4 检测方法 1.4.1 水质指标的测定方法试验中，采用重铬酸钾法检测CODcr、重量法测中南大学学报(自然科学版) 第 44 卷 3074 定MLSS和MLVSS、紫外分光光度法检测丁基黄药，采用酸度计测定pH。 1.4.2 黄药标准曲线的制备称取1.000 g丁基黄药溶解于1L蒸馏水中，即得到质量浓度为1.0 g/L的黄药标准贮备液。将该贮备液用蒸馏水稀释，配制质量浓度分别为0，5.00，10.00， 15.00，20.00，25.00mg/L的黄药标准溶液。以蒸馏水为空白样，使用 UV−752紫外分光光度计，在选定的最大吸收波长301nm处测定对应得吸光度。以黄药标准溶液的质量浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。回归方程为y=0.02133+0.06744x，R 2 为0.9991，表现出良好的线性关系。 1.5 试验方法 1.5.1  MBR的启动及活性污泥的驯化本试验共分为启动阶段与污染物(黄药)浓度提高阶段。(1) 启动阶段。将接种污泥加入废水COD质量浓度约为 1 200 mg/L(C 源为无水乙酸钠，N 源为 NH4Cl，P 源为 KH2PO4，n(C):n(N):n(P)=100:5:l)的反应器中。闷曝24h，停止曝气，静置30min，排出上清液，此时上清液的 COD 质量浓度约为 600 mg/L。之后，反应器开始进水，设定水力停留时间为12 h，进水量为 15 L/d，控制进水 COD 的质量浓度介于 600~700mg/L，2 d后开始监测水质。(2) 污染物浓度提高阶段。