常用水质检测方法

水质分析检测第1章绪论1.1水质检测的性质和任务水质分析检测是研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量及其分析方法的一门学科。它在日趋严重的水环境污染治理与检测中起着眼睛和哨兵的作用，给排水设计、水处理工艺、水环境评价、废水综合利用效果等都必须以分析结果为依据，并做出正确判断和评价。通过学习，掌握水分析化学的四大滴定方法（酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法）和主要仪器分析法（分光光度法、原子吸收光谱法和气相色谱分析法等）的基本原理、基本理论和基本技能，掌握水质分析的基本操作。1.2水分析化学的分类根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。按测定方法的原理划分为化学分析和仪器分析法化学分析法：以物质的化学反应为基础的分析方法（也称为经典化学分析法），主要有重量分析法和滴定分析法。仪器分析法：以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法（也称为物理和物理化学分析法）。A、光学分析法:紫外可见、红外、分子荧光及磷光、原子吸收、原子发射光谱法等B、电化学分析法：电重量分析、电位分析、电导法、库仑法、伏安法、极谱分析法等C、色谱法：气相、液相、离子色谱法D、其它方法：质谱、核磁共振、X射线、电子显微镜分析等仪器分析法1.3水质指标和水质标准2水质指标物理指标：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化化学指标微生物学指标按不同用水目的制定的污染物的量阈值。余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越。1水质标准（1）物理指标1)水温2)臭味（文字描述）和臭阈值3)色度4)浊度，混凝工艺重要的控制指标5)残渣（总残渣=可滤残渣+不可滤残渣），重量法测定6)电导率，电导率仪测定7)紫外吸光度值（UVA254）：反映水中有机物含量8)氧化还原电位（ORP）：废水生物处理过程重要控制参数（2）微生物指标保障供水安全的重要指标1)细菌总数2)大肠菌群3)大肠埃希氏菌4)耐热大肠菌群5)贾第鞭毛虫6)隐孢子虫7)游离性余氯：Cl2/HOCl/OCl-（3）化学指标1)pH值：pH=-lg[H+]2)酸度和碱度：给出质子物质的总量（酸度）接受质子物质的总量（碱度）3)硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀4)总盐量（或矿化度）：水中全部阴阳离子总量5)有机污染物综合指标（宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物）高锰酸盐指数（CODMn）：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，单位mgO2/L，适用于轻污染的给水化学需氧量（CODCr）：K2Cr2O7作氧化剂，适用于重污染的排水生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L总有机碳（TOC）：总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/L总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，mgO2/L根据试验目的选取取样点、取样量、采样器和取样方法。水质分析的基本程序：水样采集、保存、预处理、分析、结果计算和报告1.4水样的采集、保存和预处理1、水样的采集（1）采样断面布设：a、采样点：断面布设和点布设。对湖泊、水库，应在进出水口布设2个检测断面。河流水系沿上中下游布设3个采样断面对照断面（上游）：反映本地区河流水质的初始情况。检测断面（中游）：反映本地区排放的废水对河段水质的影响。结果断面（下游）：反映河流对污染物的稀释净化情况。（2）采样点布设：据河流的宽度和深度而定①在断面上选择采样垂线:水面宽＜50m，设一条;水面宽50-100m，设左、右两条;水面宽大于100m，设左、中、右三条。②每条垂线上设点：表层水样：水面下约0.5～1m处;深层水样：距底质以上0.5～1m处;中层水样：表层和深层之间的中心位置。b、取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样。c、采样器：玻璃或塑料瓶或水桶，清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）。玻璃采样瓶：测定含油类或其它有机物(生物)水样。塑料采样瓶：测定水中的微量金属离子、硼、硅、氟等无机项目。d、取样方法：一般水样冲洗采样瓶2~3次后再采样。①自来水：先放水数分钟再采样。②井水：直接采样；或先水桶采样，再移至采样瓶③江河湖泊或海水（表面水样）：距岸边1~2m且水下20~50cm直接采样。④污水、废水：重点各排放口e、取样形式：瞬时废水样：浓度、和流量都比较恒定，可随机采样。平均混合废水样：浓度变化但流量恒定，可在24h内每隔相同时间，采集等量废水样，最后混合成平均水样。平均按比例混合废水样：当排放量变化时，24h内每隔相同时间，流量大时多取，流量少时少取，然后混合而成。2、水样的保存最好现场立即测定，以免发生物理、化学、生物变化。如不能立即测定，应采用一些措施终止或减缓各种反应。a、冷藏：5℃，抑制微生物活动，减慢物理挥发和化学反应速度b、控pH值：加酸调pH＜2（防止水解沉淀以及被器壁吸附），个别指标加NaOH（如氰化物）。c、加保存试剂：生物抑制剂：测定酚的水样，加CuSO4抑制苯酚菌的分解活动。氧化剂或还原剂：测定汞，加入HNO3和K2Cr2O7(0.05%);测定硫化物，加入抗坏血酸，防止氧化。3、水样的预处理——水样的分离技术a、过滤（或澄清、离心）：除去残渣及细菌或藻类。阻留残渣的能力大小顺序为：滤膜(0.45m)＞离心＞滤纸＞砂芯漏斗。b、浓缩（富集）：蒸发、L-L萃取（分离水中的有机物）、离子交换。c、蒸馏：如测定酚类、氟化物、氰化物d、消解：测金属、无机物①酸性消解：水样中同时存在无机态和有机态金属，可加H2SO4-HNO3或HNO3-HClO4等，破坏有机物，释放金属离子，再进行测定。②干式消解：高温灼烧去除有机物后，灼烧后残渣（灰分）用2％HNO3溶解，再进行测定。高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法。③改变价态消解：测定汞，加入HNO3和强氧化剂，使汞全部以Hg2+存在。1.准确度测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。E=X-XT1.5分析方法的评价体系常用测量加标回收率评价分析方法的准确度。回收实验是在测定试样某组分含量（加标前测定值x1）的基础上，加入已知量的该组分（加标量x2），再次测定其组分含量（加标后测定值x3）。312=100%xxx回收率2.精密度：精密度表示各次分析结果相互接近的程度。21(X-X)1niiSrn==100%SrCV(%)c=×②标准偏差：精密度的高低用偏差来衡量。①偏差：表示测定值与平均值之间的差值。iidxx=③相对标准偏差RSD（又称变异系数）:以CV(%)表示：3.准确度与精密度的关系：真值=37.40%甲乙丙丁甲、乙、丙、丁四人测定同一试样中Ag含量时所得的结果。由图看出：甲所得的结果准确度和精密度均好，结果可靠。乙所得的结果精密度虽然很高，但准确度较低。丙的精密度和准确度都很差。丁的精密度很差。精密度与准确度的关系:精密度是保证准确度的先决条件；精密度差，所得结果不可靠；但高的精密度也不一定能保证高的准确度。1.6标准溶液1、基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。常用的基准物质有纯金属和纯化合物：如Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Co、Ni、Fe和NaCl、K2Cr2O7、Na2CO3、邻苯二甲酸氨钾，硼砂、CaCO3等。它们的质量分数一般在99.9%以上。作为基准物质应具备的基本要求：性质稳定、组成恒定、相对分子质量较大、纯度高、易溶解。2、标准溶液的配制方法（1）直接法准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，即可计算出该溶液的准确浓度。例如：欲配制C(H2C2O4.2H2O)为0.2100mol.L-1标准溶液250ml，应称取H2C2O4.2H2O多少克？解：MVCOHOCmH=24222=0.2100×250×10-3×126.07=6.6187g（2）间接法（标定法）粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液。这样配制的溶液，其准确浓度还是未知的，必须用基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定它们的准确浓度。这种确定浓度的操作叫标定。例如，欲配制0.1mol.L-1HCI标准溶液，先用浓HCl稀释配制成浓度大约是0.1mol.L-1的溶液，然后称取一定量的基准物质如硼砂进行标定。3、物质的量浓度：单位体积溶液所含溶质的物质的量（n）。nCV=Mmn=由于物质的量n的数值取决于基本单元的选择，因此，表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。242412HSOHSOnn例如：，242412M98g/molM49g/molHSOHSO==，4、滴定度滴定度是指每毫升标准溶液相当于待测组分的质量。用T待测物/滴定剂表示。例如：4/(1)0.005682/FeKMnOTgml=表示溶液相当于0.005682g铁41mlKMnO也就是说，标准溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。41mlKMnO如果在滴定中消耗该标准溶液10ml，则被滴定溶液中铁的质量为：10.005000.100.05FemgmLmLg==第三章常用水质检测方法3.1滴定法水质分析检测共有四大分析滴定法：酸碱滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法，本教材重点介绍氧化还原滴定法和络合滴定法。3.1.1氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。高锰酸钾法——以高锰酸钾为标准溶液；重铬酸钾法——以重铬酸钾为标准溶液：碘量法——以碘和硫代硫酸钠为标准溶液；溴酸钾法——以溴酸钾—溴化钾为标准溶液；氧化还原半反应为：OxeRednθOxOx/RedOx/RedRedlnaRTnFa=θOxOx/RedOx/RedRed0.05925C:lgana=时一、条件电极电位θ'θθ'1212()lg0.059nnK=二、氧化还原反应进行的程度在滴定分析中，要求氧化还原反应进行得越完全越好。氧化还原反应进行的程度可以用它的平衡常数的大小来横量。氧化还原反应的平衡常数，可根据能斯特方程式从有关电对的条件电位或标准电位求得。一般来说，两电对的条件电位差值越大，K值也越大，反应进行得越完全例：在1mol.L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol.L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol.L-1Fe2+溶液为例说明可逆、对称氧化还原电对的滴定曲线。氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电极电位也随之不断改变，在sp附近，溶液必有一个电位的突变，这种电位改变的情况可用滴定曲线表示。三、氧化还原滴定曲线滴定反应：4+2+3+3+Ce+Fe=Ce+Fe3+2+4+3+Fe/FeCe/Ce=在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡：3+2+3+2+Fe(III)θFe/FeFe/FeFe(II)0.059lgcc=sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算4+3+4+3+Ce(IV)θ'Ce/CeCe/CeCe(III)+0.059lgcc=sp后，Fe2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算θθ1122sp12nnnn=化学计量点时：θθ12sp2=通式：图6-1用0.1000mol.L-1Ce4+溶液滴定0.100mol.L-1Fe2+溶液的滴定曲线氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。四、氧化还原指示剂选择指示剂的原则：应使指示剂的变色点位于滴定曲线电势突跃范围之内；至少也应使滴定曲线的电势突跃范围和指示剂的变化范围部分重合。故指示剂变色的电位范围为:VnnI059.0（一