超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究

第３４卷第１期武汉科技大学学报犞狅犾．３４，犖狅．１２０１１年２月犑狅狌狉狀犪犾狅犳犠狌犺犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔犉犲犫．２０１１　　收稿日期：２０１００７０５　　作者简介：李贵贤（１９６６），男，兰州理工大学教授，博士．Ｅｍａｉｌ：[e-mail]超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究李贵贤，王天烽，张彩霞（兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州，７３００５０）摘要：针对垃圾渗滤液传统处理方法工艺复杂、效果欠佳的缺点，采用间歇式超临界水氧化反应装置，对西安市某垃圾填埋场垃圾渗滤液进行氧化降解试验研究。分析了压力、温度、停留时间及过氧量等影响氧化降解效果的４个主要因素。结果表明，压力、温度、停留时间及过氧量的增加能显著提高垃圾渗滤液中ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ的去除率；在压力为２６ＭＰａ、温度为４２０℃、停留时间为１０ｍｉｎ、过氧量为２．０的条件下，该水样的ＣＯＤＣｒ去除率最高可达９８．４３％，ＮＨ３Ｎ去除率最高可达９６．６１％。关键词：垃圾渗滤液；超临界水氧化；化学需氧量；氨氮；去除率中图分类号：Ｘ７０３．１　　文献标志码：Ａ　　文章编号：１６７４３６４４（２０１１）０１００７６０５　　垃圾在堆放和填埋过程中由于压实、发酵等物理、生物、化学降解作用，以及降水和其他外部来水的渗流作用，产生了一种高浓度的包含有机与无机成分的液体，称为垃圾渗滤液［１２］。垃圾渗滤液水质复杂，含多环芳烃、邻苯二甲酸酯、农药和卤代芳香族化合物等多种有毒有机化合物以及铬、铅、镍、汞等多种重金属，是一种难以处理的特殊废水，如处置不当会对垃圾填埋场周围的土壤、地下水及地表水造成严重污染［３４］。垃圾渗滤液的处理技术可分为生物处理法、物化处理法、土地处理法和减量处理法４大类，采用单一方法的处理效果往往较差，大多数情况下是采取两种以上的技术进行综合处理［５］，因此其处理工艺复杂，并且水质变化对处理效果影响较大。超临界水氧化技术是２０世纪８０年代发展起来的一种有机废水处理技术。由于水在超临界状态下的特殊性质，超临界水氧化过程中的化学反应在均相中进行，从而提高了反应速率。废水中的有机物降解为ＣＯ２和Ｈ２Ｏ等小分子化合物。在超临界水中无机物溶解度极低，可以在反应过程中沉淀［６８］，因此采用超临界水氧化法处理垃圾渗滤液能在氧化降解有机物的同时使无机物分离出来。本文以西安市某垃圾填埋场渗滤液为研究对象，采用超临界水氧化法进行处理，考察了压力、温度、停留时间以及过氧量对氧化降解过程的影响。１　试验１．１　试验装置试验采用间歇式超临界水氧化反应装置（美国赛普泰克有限公司产ＨＰＲ５００超临界反应系统），其主要元器件包括：高压反应釜（容积０．５Ｌ、设计最大压力２６．５ＭＰａ、最高温度４３０℃、最大搅拌速度２５００ｒ／ｍｉｎ）；ＨＰＲ超临界流体反应控制台；ＨＰＬＣ高压计量泵（流量０．０１～９．９９ｍＬ／ｍｉｎ）；冷却管（长度大于２ｍ）。１．２　水样及试剂试验水样为西安市某垃圾填埋场渗滤液，主要水质指标如表１所示。水样为墨绿色，有刺鼻的恶臭味，其ＢＯＤ５／ＣＯＤＣｒ为０．１８，可生化性较差。化学试剂主要包括：３０％（质量分数）双氧水，分析纯；氮气，纯度大于９９％。表１　渗滤液水质分析犜犪犫犾犲１犃狀犪犾狔狊犻狊狉犲狊狌犾狋狊狅犳犾犲犪犮犺犪狋犲狇狌犪犾犻狋狔ｐＨＣＯＤＣｒ／ｍｇ·Ｌ－１ＢＯＤ５／ｍｇ·Ｌ－１ρＢ／ｍｇ·Ｌ－１ＮＨ３ＮＮｉＣｏＣｕＺｎＣｄＰｂ６．２３６７７０．４６７２６．１１３７８．８２．３４２０．０８８０．４５１０．６９５０．００４０．００７１．３　试验条件试验压力控制在２３～２６ＭＰａ，反应温度控制在３９０～４２０℃，高压计量泵进样流量控制在６．３１～８．４５ｍＬ／ｍｉｎ，过氧量控制在１．１～２．０。２０１１年第１期李贵贤，等：超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究高压反应釜搅拌速度定为２０００ｒ／ｍｉｎ影响超临界水氧化处理效果的因素较多，在试验中考察压力、温度、停留时间、过氧量等４个主要影响因素。压力选取２３、２４、２５、２６ＭＰａ４个水平，温度选取３９０、４００、４１０、４２０℃４个水平，停留时间选取１、４、７、１０ｍｉｎ４个水平，过氧量选取１．１、１．４、１．７、２．０等４个水平。加上空白列，按犔１６（４５）正交表安排试验。１．４　分析检测根据《生活垃圾填埋污染控制标准》（ＧＢ１６８８９—１９９７）的规定，ＣＯＤＣｒ采用重铬酸盐法测定，ＢＯＤ５采用稀释与接种法测定，ＮＨ３Ｎ含量采用蒸馏和滴定法测定。金属含量采用ＸＳＥＲＩＥＳ２型电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司生产）测定。２　结果与分析２．１　正交试验正交试验结果如表２所示。由表２可见，压力、温度、停留时间、过氧量的增大均有利于ＣＯＤＣｒ和ＮＨ３Ｎ去除率的提高。通过正交试验极差分析可知，各因素对ＣＯＤＣｒ去除率的影响主次顺序为：压力＞过氧量＞温度＞反应时间；各因素对ＮＨ３Ｎ去除率的影响主次顺序为：过氧量＞压力＞温度＞反应时间。由表２可知，最佳工艺条件是：压力为２６ＭＰａ，温度为４２０℃，停留时间为１０ｍｉｎ，过氧量为２．０。２．２　影响犆犗犇犆狉及犖犎３犖去除率的因素２．２．１　压力　　压力对超临界水中有机污染物氧化降解的影表２　正交试验结果犜犪犫犾犲２犚犲狊狌犾狋狊狅犳狅狉狋犺狅犵狅狀犪犾狋犲狊狋试验编号因素压力／ＭＰａ温度／℃停留时间／ｍｉｎ过氧量空白列　指标出水ＣＯＤＣｒ／ｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤＣｒ去除率／％出水ρ（ＮＨ３Ｎ）／ｍｇ·Ｌ－１ＮＨ３Ｎ去除率／％１２６４２０１０２．０犪５９９．４９８．３７４９．２９６．４３２２６４１０７１．７犫９１５．６９７．５１９３．９９３．１９３２６４００４１．４犮３１８４．３９１．３４２３５．６８２．９１４２６３９０１１．１犱７８６５．２７８．６１３９１．８７１．５８５２５４２０７１．４犱２６５１．０９２．７９１９８．９８５．５７６２５４１０１０１．１犮６３０６．１８２．８５２６６．１８０．７０７２５４００１２．０犫３８７９．７８９．４５２３９．４８２．６４８２５３９０４１．７犪５９６４．８８３．７８２８７．１７９．１８９２４４２０４１．１犫６６８１．５８１．８３３１０．５７７．４８１０２４４１０１１．４犪６８９８．９８１．２４２９３．４７８．７２１１２４４００１０１．７犱３９６３．６８９．２２２４４．０８２．３０１２２４３９０７２．０犮５２４８．７８５．６３２０９．７８４．７９１３２３４２０１１．７犮７５６７．３７９．４２２４５．２８２．２２１４２３４１０４２．０犱６２０３．２８３．１３２４１．６８２．４８１５２３４００７１．１犪１２９８３．５６４．９４４４２．３６７．９２１６２３３９０１０１．４犫１０５８９．９７１．２０３５７．８７４．０５ＣＯＤＣｒ去除率１４犓１９１．４５８８８．１０３８５．４１０８９．１４５８２．０８２１４犓２８７．２１８８６．１８３８５．２１８８７．４８３８４．９９８１４犓３８４．４８０８３．７３７８５．０２０８４．１４２８４．８１０１４犓４７４．６７２７９．８０５８２．１８０７７．０５７８５．９３８极差１６．７８６８．２９８３．２３０１２．０８８３．８５６ＮＨ３Ｎ去除率１４犓１８６．０２７８５．４２５８３．３７０８６．５８５８０．５６３１４犓２８２．０２２８３．７７２８２．８６８８４．２２２８１．８４０１４犓３８０．８２３７８．９４３８０．５１３８０．３１３８２．６５５１４犓４７６．６６８７７．４００７８．７９０７４．４２０８０．４８３极差９．３５９８．０２５４．５８０１２．１６５２．１７２７７武汉科技大学学报２０１１年第１期响可以从两个方面来分析。首先，超临界水是可压缩流体，在临界点附近，水的密度对压力变化非常敏感，压力升高，水的密度增大，使反应物浓度升高，从而加快反应速率；其次，压力变化可以直接影响反应速率常数，随着压力的增大，反应速率常数变大，从而使反应速率提高［９］。从表２中可以看出，当压力从２３ＭＰａ增加到２６ＭＰａ时，ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ去除率增幅明显，并且ＣＯＤＣｒ去除率的增幅大于ＮＨ３Ｎ去除率的增幅。２．２．２　温度温度对超临界水中有机污染物氧化降解的影响也可以从两个方面来分析。首先，有机污染物的氧化反应是一个不可逆过程，温度升高，反应速率会随之提高，有机污染物降解率也将随之增加；其次，在压力不变的条件下，温度升高，超临界水的密度会随之降低，反应物的浓度下降，导致反应速率降低［１０］。从表２中可以看出，随着温度的升高，ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ去除率都呈现出增加的趋势。当温度由３９０℃升至４２０℃时，ＣＯＤＣｒ去除率大于ＮＨ３Ｎ去除率。２．２．３　停留时间在一定的条件下，有机污染物在超临界水中的氧化降解率随着停留时间的延长而上升，且其上升都经历一个先快后慢的过程。从表２中可以看出，停留时间对ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ的去除率有较大的影响。反应开始阶段，即停留时间由１ｍｉｎ延长到４ｍｉｎ时，ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ的去除率迅速上升；随着反应的进行，在停留时间达到４ｍｉｎ以后，ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ去除率的上升趋势变缓，此时，通过增加停留时间来提高ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ的去除率，效果就不是很显著了。２．２．４　过氧量在超临界反应条件下，过氧化氢可热解成具有很强亲电性的羟基：ＲＨ＋ＨＯ·→　Ｒ·＋Ｈ２Ｏ　　上述反应产生的自由基Ｒ·能与氧作用生成过氧化自由基，过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物：Ｒ·＋Ｏ２→　ＲＯＯ·ＲＯＯ·＋ＲＨ→　ＲＯＯＨ＋Ｒ·过氧化物通常分解为较小的化合物，并生成甲酸或乙酸。甲酸或乙酸最终被氧化成为ＣＯ２和Ｈ２Ｏ［１１］。在超临界水氧化反应系统中，过氧量的增大使氧化剂的相对浓度增大，从反应动力学考虑，这有利于氧化反应的进行，且本试验中氧化剂为３０％双氧水，其对水样有一定的稀释作用，有利于ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ去除率的提高［１２］。从表２可以看出，随着过氧量的增大，ＣＯＤＣｒ及ＮＨ３Ｎ的去除率明显提高。但是，随着过氧量的增大，氧化剂的有效利用率会降低。２．３　出水犅犗犇５原水样ＢＯＤ５／ＣＯＤＣｒ值为０．１８，可生化性差。出水ＢＯＤ５及ＢＯＤ５／ＣＯＤＣｒ值如表３所示。表３　出水犅犗犇５及犅犗犇５／犆犗犇犆狉值犜犪犫犾犲３犅犗犇５犪狀犱犅犗犇５／犆犗犇犆狉狅犳犲犳犳犾狌犲狀狋试验编号ＢＯＤ５／ｍｇ·Ｌ－１ＢＯＤ５／ＣＯＤＣｒ１３８９．００．６５２５７６．５０．６３３１９４３．２０．６１４４２３０．６０．５４５１６１４．３０．６１６３４７７．３０．５５７２２５４．３０．５８８３１５１．６０．５３９３４０２．２０．５１１０３５９３．４０．５２１１２１０８．７０．５７１２２８２９．００．５４１３３６８９．７０．４９１４３２２５．１０．５２１５６２３１．８０．４８１６５１８８．６０．４９　　从表３中可以看出，经过超临界水氧化处理后，水样的ＢＯＤ５／ＣＯＤＣｒ值有较大增幅，出水的可生化性明显提高。另外，出水ＢＯＤ５／ＣＯＤＣｒ值与出水ＣＯＤＣｒ值的变化呈反向关系，如图１所示。图１　犅犗犇５／犆犗犇犆狉与犆犗犇犆狉的关系犉犻犵．１犚犲犾犪狋犻狅狀狊犺犻狆犫犲狋狑犲犲狀犅犗犇５／犆犗犇犆狉犪狀犱犆犗犇犆狉２．４　最佳工艺条件下的出水水质在压力为２６ＭＰａ、温度为４２０℃、停留时间为１０ｍｉｎ、过氧量为２．０的最佳工艺条件下，重复进行了３组试验，其出水水质指标如表４所示。８７２０１１年第１期李贵贤，等：超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究从表４中可以看出，水样中各种有机物被部分或完全降解，重金属基本被去除。３组试验的ＣＯＤＣｒ去除率分别为９８．３７％、９７．８９％、９８．４３％，ＮＨ３Ｎ去除率分别达到９６．４３％、９５．５３％、９６．６１％。在优化反应条件下的试验重复性较好，表明所选择的优化反应条件是