超临界水氧化技术在废水和污泥处理中的应用

专题水工业市场2010年第7期超临界水氧化技术在废水和污泥处理中的应用随着社会进步和人们生活水平的提高，环境污染问题越来越受到重视。现在，高浓度难降解有机废水的处理以及污泥的处置，利用传统技术或不甚奏效或过程繁杂、费用较高，因此，新型、高效的环保技术的引起非常必要。美国学者Modell于20世纪80年代中期提出的以超临界水作为化学反应介质，彻底氧化破坏有机物的技术，即超临界水氧化技术受到了广泛关注。一、超临界水氧化技术原理和特点水的临界点在相图上是气体—液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不变的温度、压力和密度的点来表示，在该点气相和液相之问的差别刚好消失。当体系的温度和压力超过临界点值时，体系中的水就被称作“超临界”的水。超临界水的许多物理和传输性质介于液体和气体之问，并具有许多独特的性质。例如，与普通水相比，超临界水具有较小的极性、易改变的密度、较低的粘度、较低的介电常数、较低的表面张力和较高的扩散性。超临界水也具有独特的溶解性质，在室温水中难溶的化合物在超临界环境下会变得易溶，而一些在室温下易溶的化合物在超临界环境下变得难溶。超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件(温度＞374℃，P＞22.1MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度与压力的变化来控制反应境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性等，也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性，实现反应与分离在同一反应器内完成。超临界水氧化技术具有如下的特点：（表1）1、水中几乎所有的有机物在几秒至几分钟内，与氧气或空气中的氧进行氧化、分解，分解率为99.99%以上，有机污染物转化成无害的CO2、水和氮气等；2、盐类和金属以固体形式被分离出来或回收利用，例如造纸黑液经处理后可回收碱。处理后的水也成为洁净的水；3、当被处理的废水或废液中的有机物浓度在3%（30000毫克/升）以上时，就可以依靠反应过程中释放的反应热来维持反应所需的热量平衡，不需外界加热；4、污水在密闭境中，反应彻底，不排放污染物，有利于有毒有害物的处理。5、处理装置可设计成小型化的、可移动设备，便于现场处理和操作。二、超临界水氧化技术的应用情况文/安屹立（元水科技[北京]有限公司）参数与指标超临界水氧化湿式氧化焚烧温度/oC400-650150-350850-1000压力/MPa30-402-20常压催化剂可不添加需要不需要停留时间/Min≤110-20≥10去除率/%≥99..975-85≥99自热是是不是适用性普适受限制普适排出物无毒无色有毒有色二噁英，NOx等后续处理不需要需要需要表1　超临界水氧化和其它传统方法的对比污泥处理处置新技术研究与新趋势解读水工业市场2010年第7期1、SCWO处理高浓度、难降解有机废水超临界水氧化技术昀初用于处理国防工业废水。自该技术在美国问世后，主要被军方采用处理国防工业废水。这些废水中含有大量的有害物质，如推进剂、爆炸品、毒物及核废料等。项目主要由国家国防军事实验室、各大学及大型企业共同合作完成。如技术发明人Modell博士所在的麻省理工大学，GeneralAtomics实验室和全美知名的环境工程公司FosterWheeler。另外，美国宇航局（NASA）也曾投巨资尝试将该技术用于空间站和月球基地的生命水循环系统中。由于军方的高度参与，在一定程度上限制了该技术的民用化和商业化。SCWO在环保方面的应用主要为降解有害废弃物，可应用于造纸、石油、电子，化工、医药、制革、印染、军工等行业的各类高浓度有机废水，尤其是有机污染物浓度在3%～10%的废水处理。利用SCWO处理高浓度难降解工业废水和特种废水，经大量实验和国外工业化运行证明效果良好，可完全消除各种有机物质。已经处理的物质有：二噁英、多氯联苯、苯、硝苯、尿素、氰化物、酚类、醋酸、醇类、氨等。已证实的超临界水氧化法对一些有机物质的去除率如表2所示。2、SCWO处理市政和工业污泥即便是欧美等发达国家步入21世纪以来，污泥所牵扯的环境和社会问题日益受到公众的关注，污泥处置所面临的问题也越来越突出，主要体现在以下几点：(1)诸多填埋场已逐渐饱和，限于环境要求，新开辟的填埋场数量受到挤压，且运输距离越来越长，运输成本也大幅度增加。如美国加州，仅污泥的运输成本就增加到45美元/吨脱水污泥。(2)土地利用的处理标准提高，增加了成本；农民环保意识的增强，由于担心污泥作为肥料的农产品在市场上的竞争力下降，部分地区对污泥农用逐渐产生了抵制情绪，特别发生在大都市周边。如美国南加州近几年全面抵制污泥的农用，特别是Kern郡，开始全面拒收洛杉矶地区输出的农用污泥，并为此和洛杉矶市对簿公堂。(3)堆肥、干化造粒的市场随着众多类似污泥项目的投产加剧了竞争，除了一些老牌污水厂由于投产较早，树立了品牌，尚能维持市场外，新增项目的市场开拓越来越困难。比较典型的有密尔沃基市的干化造粒污泥，该市早于上世纪三十年代就将污水厂所产污泥干化造粒并投入肥料市场，建立了良好的市场品牌，曾经一度卖到每吨上百美元，但近年也面临着市场萎缩的困难。(4)随着公众环保意识的增强，污泥焚烧几乎在不同的国家遭到了一致的抵制，虽然二噁英等排放标准随着时代发展而提高，但公众的抵制程度却越演越烈。所以，虽然在美国和很多欧洲国家没有明文禁止焚烧，但污泥焚烧项目的听证会通过的难度很大。在上述背景下，尽管污泥填埋、农用和焚烧还是主要的污泥处置方式并且还将在相当一段时间内存在，但欧美各发达国家于本世纪开始，就积极探索努力寻找洁净的、绿色的、有能量回收的、并且经济的污泥处置方式。经过长期探索，两家欧美公司将SCWO技术应用到污泥处理上并取得了成功。其中一家是超临界水氧化技术的发明人Modell博士注册的SuperwaterSolution公司，另一家为瑞典AquaCritox公司。SuperwaterSolution公司于化合物温度/℃停留时间/Min去除率/%二噁英5743.799.9995氯甲苯6000.599.9982，4—二硝基甲苯4570.599.71，1，1—三氯乙烷4953.699.991，2—二氯化物4953.699.991，1，2，2，--四氯乙烯4953.699.99六氯戊二烯4883.599.99邻氯甲苯4953.699.99多氯代联苯（PCB）5500.0599.99二氯—二苯—三氯乙烷5055053.799.997表2专题水工业市场2010年第7期2007年和美国佛罗里达州奥兰多市签署了一个协议，由该公司提供SCWO技术用以处理该城市污水厂污泥。该协议分为两部分，第一阶段在IronBridge建一座日处理5吨干泥示范厂，连续运行90天并成功达到设计要求后建设300吨含水率80%大型污泥处理厂。IronBridge本身在美国是一座排放标准昀严格的污水处理厂，其脱氮工艺曾写入美国环保署经典案例，常年达到总氮小于2毫克/升。5吨干泥示范厂已经于2009年中旬顺利投运并达到了设计要求。目前正进行300吨湿泥处理厂设计（见图1）。另一家瑞典AquaCritox公司获得过一些美国技术并结合工程实践研发出自己的专利（防腐等），该公司在爱尔兰运行一座每小时处理一吨干泥的装置已经数年。抛开大规模的、长期稳定运行的工程业绩，与传统污泥处置方式相比，SCWO的确具有非常明显的优点：1、进泥浓度在10－15%左右，经过简单脱水即可，节省脱水药剂，便于现场操作。2、对有机物的降解能力强，可高达99.99%，且无臭味产生。3、昀终残留固体主要为无机物，金属离子在昀高价态钝化在无机物中，无安全隐患，可作为土方和建材出售。4、仅仅在反应启动时产生少量气体，运行过程中不产生有害气体，不需要排放气的处理。5、污泥中80%的热量可作为蒸汽回收，在维持自身运行之余可用以发电。6、能回收较纯净的CO2，生命周期温室气排放为负值（目前所有污泥处置技术中仅此工艺和堆肥为负温室气排放）。三、超临界水氧化技术的技术难点超临界水氧化技术开发以来，昀大的技术瓶颈就是腐蚀和结垢堵塞问题。1、结垢和堵塞如前所述，SCWO工艺是利用水在超临界状态是有机物基本能够完全溶解的特点利用氧分解并昀大限度地去除有机物。凡事有利有弊，在超临界状态下，无机物的溶解度较小，容易沉积在反应器特别是换热器中，造成堵塞。事实上，由于易于结垢和堵塞的问题，在SCWO开发之后长达十年的时间内，一定程度上限制了该技术的大规模的应用和推广。具体到应用处理污泥，由于介质相对于液体的复杂性，堵塞的问题更为严重。美国HydroProcessing公司曾于2001年与德克萨斯州运行了一个示范项目，由于堵塞问题严重影响了该装置的连续运行。为此，SuperwaterSolution公司Modell博士开发出若干专利技术，通过预处理和反应器及换热器的水力流态来防范堵塞问题。经过实践，有效地防止了堵塞。具体到应用于中国污泥处置上，堵塞的挑战更甚于美国。由于收集系统的原因，沉砂效率原因（设计和设备），以及运行调控原因（普遍采用延时曝气的方式以克服进水营养物不足或难降解工业废水问题），我国污泥中无机物含量（40－55%）远高于美国（20%左右），在采用图1污泥处理处置新技术研究与新趋势解读水工业市场2010年第7期SCWO工艺时，一方面堵塞的可能性加大，另一方面易于磨损设备（如石洞口焚烧厂）。笔者就此问题和Modell博士进行了探讨。Modell博士推荐采用水力砂水分离器对剩余和初沉污泥的砂进行分离，并采用其公司的预处理设备可使进泥基本达到装置要求，具体尚需试验验证。2、腐蚀昀初，人们普遍认为在高温高压和纯氧状态下，超临界水氧化更容易产生腐蚀问题。在20世纪90年代中期，瑞典AquaCritox公司发现370℃以上不会发生腐蚀，昀容易发生腐蚀的是300－370℃这个温度区间—集中在换热器内。为此，瑞典AquaCritox公司发明了一项专利技术以控制反应器内的腐蚀并取得了良好的效果。四、开发国产超临界水氧化装备的意义和可行性鉴于上述超临界水氧化技术在处理高浓度、难降解有机废水、特种废水和污泥方面的技术优势，以及未来在航天工业中的应用，目前，日本、韩国包括台湾已经在该技术领域奋起直追。因此，开发超临界水氧化技术和装备对于我国水行业有着极其重要的意义。在水处理的第二代技术—膜技术的开发上，我国明显未能加入到国际序列中，以致在膜技术已经应用了近半个世纪的今天仍不能打破国外公司垄断的局面。对于有潜力成为第三代水处理技术的超临界水氧化技术的开发，每一个国内水务专业化公司都应该有高度责任感和使命感。事实上，超临界水涉及的反应釜、高压柱塞泵、陶瓷复合材料、热喷涂技术、制氧机、高压阀门等我国均有专业化公司生产，类似的国产30MPa、700℃超超临界电站锅炉也已投运。仅是在废水处理和污泥处理领域的集成，特别是换热器防腐和防堵塞及能量回收等方面有待进一步投入力量和工程实践的检验和反复优化。我们也可通过项目合作的机会和已经掌握该技术的美欧公司合作，缩短独立开发的进程。钢铁废水提升处理一直是业主比较头疼的事情，甚至将污水泵称之为“易耗品”。从钢铁冶炼到钢管成品，各个工艺产生了很多工业废水，这些废水中含钢丝等纤维类、大个颗粒，有些介质温度高、含固率非常高。而泽尼特无堵塞旋涡泵曾成功应用于湖南衡钢集团能源分厂含钢渣废水的提升，之前使用传统的WQ污水泵，过流能力只有25mm，而同样功率泽尼特DG旋涡泵，过流能力达到50mm，这样完全解决了原来水泵经常堵塞的问题；另外泽尼特污水泵充油电机的配置使得电机冷却均匀，更加适合于这些工业重载的场合。在继为湖南衡钢集团（隶属湖南华菱钢铁集团有限责任公司）钢铁废水提升处理提供解决方案之后，2010年6月泽尼特又有一批无堵塞泵应用于平流池污泥输送，为大连东达环境集团污水处理提供了解决方案。新建的大连三涧堡污水处理厂工程，位于大连旅顺口区，初期设计污水处理