超临界水氧化技术在污泥处理中的应用

2010年第2期广东化工第37卷总第202期·105·超临界水氧化技术在污泥处理中的应用易怀昌，王华接，陆超华(广东省海洋与渔业环境监测中心，广东广州510222)[摘要]超临界水氧化(SCWO)技术是利用超临界水作为反应介质，来破坏有机物质的一种新型氧化技术。文章主要介绍了超临界水的特性和超临界水氧化法的原理以及其在污泥处理中的应用概况。[关键词]超临界水氧化技术；原理；污泥处理；应用[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2010)02-0105-03TheApplicationofSupercriticalWwaterOxidationTechnologyonSludgeTreatmentYiHuaichang,WangHuajie,LuChaohua(OceanicandFisheriesEnvironmentalMonitoringCenterofGuangdongProvince,Guangzhou510222,China)Abstract:Usingsupercriticalwaterasreactionmedium,supercriticalwateroxidationtechnologyisanewandpromisingoxidationmethodtodestroyorganics.Thepapermainlyintroducedthecharacteristicsofsupercriticalwater,theprincipleofsupercriticalwateroxidationanditsapplicationsituationonsludgetreatment.Keywords:supercriticalwateroxidationtechnology；principle；sludgetreatment；application超临界水氧化法(SCWO)是由Modell等人于20世纪80年代中期提出的一种新型污水污泥处理方法[1]。该方法是研究废水中的有机污染物在高温、高压下，与氧气发生反应，生成无毒的二氧化碳、水及其它化合物，来达到废水处理的目的。这种方法对污染物处理的效果比较好，处理后的水资源利用率比其它方法都要高，不需要或较少需要进行二次净化，是一种新兴的废物处理技术，具有节能、高效、适用性强等特点，不断受到国内外环保工作者的关注。1超临界水的性质任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态或气态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点(Criticalpoint)。严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体[2]。在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点(Tc＝374.3℃，Pc＝22.05Mpa)以上，水将会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水。水的存在状态如图1所示。在超临界状态条件下，水的物理性质发生了巨大的变化，既不同于液态的水，又有别于蒸气态的水。如下表1、2所示，介电常数、粘度、扩散系数、离子积等均发生了改变。在超临界条件下，物理性质的变化使超临界水表现得类似于一个中等强度的极性有机溶剂[3]。因此，超临界水能与非极性物质如戊烷己烷、苯、甲苯等有机物完全互溶；而无机物质特别是盐类，在超临界水中的溶解度很低，如在500℃、25MPa的超临界水中，NaCl、KCl、Na2SO4的溶解度约为0.1g/L。固体液体超临界液体气体三相点临界点22MPa10MPa0.6MPa273.16K373K647.3K图1水的存在状态图Fig.1Themapofwaterstateexisting表1不同状态下水的物理性质Tab.1Thephysicalpropertiesofwaterindifferentstates流体普通水超临界水温度/℃25450压力/MPa127介电常数78.51.8密度/(g·cm-3)0.9980.128粘度/(Pa·s)0.8900.0298表2超临界水与普通水溶解度的对比[3]Tab.2Thecaparisonofsupercriticalwaterwithnormalwater溶质普通水超临界水无机物大部分易溶不溶或微溶有机物大部分微溶或不溶易溶气体大部分微溶或不溶易溶此外，一些通常状态下只能少量溶于水的氧气、氮气、二氧化碳、空气可以任意比例溶于超临界水中。由此可知，超临界水成为有机物质氧化的一种理想介质。2超临界水氧化法的原理超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一相，克服了相间的物质传输阻力，使原本发生在液相或[收稿日期]2009-11-04[作者简介]易怀昌(1984-)，男，河南信阳人，硕士研究生，主要研究方向为水污染控制工程。广东化工2010年第2期·106·期固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化成在单相下进行。超临界水氧化法的反应温度一般为400～600℃，压力为30～50MPa，由于高温高压大大提高了有机物氧化速率，因此在数秒内就能达到对有机成分极高的破坏率[4]，并且反应彻底、完全。该方法一般采用氧气或过氧化氢作为氧化剂，在氧化反应过程中释放出大量热能，反应一旦开始，就可以自己维持，无需外界供热。通过超临界水氧化反应，有机化合物被氧化为CO2和H2O，杂核原子转化为一些酸、盐或高氧化状态的氧化物等[5]，其中酸类物质在碱性条件下转化为无机盐，随着反应进行逐渐沉积下来。超临界水氧化反应用化学计量式可以表示为：CiHjOk+(2i＋j/2－k)[O]→iCO2+j2H2O超临界水氧化反应是一种自由基反应[6]，其机理可以表示为：RH+O2→R·+HO2·(1)RH+HO2·→R·+H2O2(2)过氧化氢被进一步分解成羟基:H2O2+M→2HO·(3)M可以是均质或非均质介面。在反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。羟基具有很强的亲电性(586kJ)，几乎能与所有的含氢化合物反应。RH+HO·→R·+H2O(4)式(1)、(2)、(4)中产生的自由基(R)能与氧气作用生成过氧化自由基。过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物。R·+O2→ROO·(5)ROO·+RH→ROOH+R·(6)过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸或己酸，甲酸或己酸最终也转化成二氧化碳和水。HO·和HO2·参加的链反应实质上是通过氢去除机理实现的，一般认为氢的去除是反应速率的控制步骤。3超临界水氧化法在污泥处理中的应用3.1超临界水氧化法处理污泥污泥作为废水处理的产物，除富含脂肪、蛋白质、纤维素和糖类等有机物外，还含有多种有毒有害的有机污染物和重金属离子。由于其成分复杂，分析处理起来存在较大困难。传统的污泥处理方法主要有湿式氧化法(WAO)和焚烧法。但是这两种方法均存在不少问题，处理过程和效果不太理想。超临界水氧化技术的应用，使污泥处理效果更加显著，并且成本相对较低，见表3。表3SCWO与WAO、焚烧法的对比[7]Tab.3ThecomparisonofSCWO,WAOandIncineration处理方法SCWOWAO焚烧法催化剂可不要需不需停留时间/min＜＝115～20＞＝10去除率/%＞99.9975～9099.99是否自热是是否适用性普适受限制普适流出物无毒、无色有毒、有色含NOx等后续处理不需需需总成本/百万元1.832.351.92从表3看出，超临界水氧化法与其它两种方法相比，其优势主要体现在：(1)处理效率高,在适当的温度、压力和较短的停留时间下，有机物能被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒无害的小分子化合物,有毒有害物质去除率达到99.99%以上[8]；(2)超临界水氧化法是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短，平均停留时间小于1min，因此反应器结构简洁，体积小，占地面积小；(3)不产生二次污染，二氧化碳等清洁产物不需要进一步处理，并且无机盐可从水中沉淀分离出来，处理后的污泥废水可以完全回收利用，节约了资源和能源；(4)若被处理废水中的有机物浓度在1%～2%[9-10]，就可以依靠氧化反应过程中产生的热量来维持反应所需的热能，不需要外界供给热量，若污染物浓度较高，反应能放出更多的氧化热,这些热能可以回收再利用；(5)从经济学角度考虑，超临界水氧化法处理废物年操作维修费较低，单位成本较低，具有较大的工业应用价值。3.2超临界水氧化法处理污泥装置超临界水氧化法反应器主要有连续式和间歇式两种[11]，因此超临界水氧化法主要分为两种，即连续式超临界水氧化法和间歇式超临界水氧化法。目前较为常用的是连续式反应器。国外学者Modell提出的连续式SCWO法废水污泥处理工艺流程如图2所示。废水和污泥混合后和氧气经过加压、预热进入SCWO反应器，有机物在极短的时间内被氧化分解，然后液、气经分离后分别排放，从而达到污泥处理的目的。图2连续式超临界水氧化工艺装置图Fig.2ThedevicemapofcontinuousSCWOprocess1-气液分离器；2-气相产物；3-反应液收集瓶；4-换热器；5-针阀；6-冷却水出口；7-精密压力表；8-反应液出口；9-安全阀；10-紧固螺栓；11-加料口；12-冷却管；13-温控仪；14-温度传感器；15-反应釜；16-加热炉；17-双氧水进口；18-冷却水进口；19-电源插座；20-双氧水储罐；21-旋拧阀；22-废液储罐；23-去离子水储罐；24-高压手动计量泵；25-氮气瓶图3间歇式超临界水氧化工艺装置图Fig.3ThedevicemapofintermittentSCWOprocess国内对超临界水氧化法处理污泥的研究尚处于起步阶段，一些学者[12-14]采用间歇式超临界水氧化法处理污泥，取得一定进展，为工业应用提供了技术指导。图3是间歇式污泥SCWO反应系统示意图。反应前首先设定反应的温度、压力，通过氧气和的污泥(污泥的各项物性与水相当，并且含水率在95%以上，可近似的作为水处理)在设定温度和压力下的热力学数据，计算所需污泥量及氧量。在向高压釜内加入计算量污泥后，用氮气吹除反应釜和管线内的空气及残余污泥，吹扫5min之后封闭高压釜及管线阀门，最后关闭氮气，尽量减小空气中的氧对实验结果的影响。当釜内温度、压力达到设定要求的时候，由高压手动计量泵快速泵入所需双氧水溶液，在反应时间达到后，2010年第2期广东化工第37卷总第202期·107·放出反应物，经冷却器、气液分离器后，液相产物流入收集瓶内，计量取样以便随后进行分析，气相产物则通过上部流出。3.3反应参数对污泥SCWO反应的影响[12-14]在污泥的SCWO反应过程中，温度、反应时间、压力、氧化剂过氧量和催化剂等对污泥降解效果有显著的影响。3.3.1温度的影响温度的增加有利于提高有机污染物的降解率，温度对超临界水中有机污染物氧化降解的影响表现在两方面：一方面，温度升高，反应速率常数增大，导致氧化降解率相应增加；另一方面，在压力不变的情况下，温度提高会导致超临界水的密度变小，这样反应物的浓度会降低，