超滤产品比较

-1-目前水处理行业所有超滤（UF）产品比较一、超滤技术简介超滤是一种膜法分离技术，是以压力为推动力（0.01～0.03MPa），利用超滤膜过滤功能层的致密细小孔径（0.005～0.1um）对液体中不溶性杂质，进行分离的物理筛分过程，去除水中的悬浮物，细菌，胶体等污染物。近30年来，超滤技术发展极为迅速，在工业给水方面应用越来越多，例如海水淡化、纯水及高纯水制备，超滤作为预处理设备，确保反渗透等后续设备长期稳定安全运行。随着全球水资源污染及可直接利用水资源的匮乏，污水回用目前是人类所面临的重大课题，超滤在污水回用、水资源再生领域也起到了关键的作用。二、超滤发展的历史上世纪60年代，超滤技术在实验室产生。并在上世纪80年代在欧美国家饮用水行业规模化应用。其主要的优点是出水水质好，完全可以去除细菌（细菌直径为1um），取代了原来饮用水中使用NaClO消毒所产生的氯芳等致癌物质。上世纪80年代主要的超滤膜其生产的基本材质是聚砜（PS）、聚醚砜（PES）。其主要产品包括荷兰Norit，美国Koch等产品。聚砜（PS）、聚醚砜（PES）具有以下优点：1、成膜工艺简单，易于成膜；2、原材料价格便宜，6~8万元/吨，生产成本低；同时也具有以下缺点：1、耐压性能不好，平板膜低于7bar，聚砜中空纤维膜低于1.7bar。2、疏水性，易于污堵。但可以经过磺化、共混等方式进行亲水改性。其中磺化是在苯环上接一个磺酸基，磺化后亲水性大大增强，但目前没有这方面的定量数据。共混则是搀杂亲水性的物质，例如聚吡咯烷酮类的亲水性物质。3、耐氧化性能一般。长期或者高浓度的氧化性清洗剂会对膜材料造成一定的破坏4、适用水质条件及运行条件窄，使用寿命短5、在较复杂水质或水质波动较大时，适用性小，耐冲击能力低。为了克服以上材质所造成的产品缺陷，经过很多科学家的辛勤攻关，上世纪90年代，PVDF超滤膜问世，其优越的性能全面的赶超了聚砜（PS）、聚醚砜（PES）材质的超滤产品。目前国际上具有代表性PVDF材质的超滤产品有：日本旭化成（Asahi）、美国陶氏公司(DOWUF)、美国GE（Zenon）。PVDF的优点是：-2-1、pH耐受范围宽，可以达到1—13甚至更宽；2、是抗氧化能力最突出的膜材料，可以经受苛刻的氧化清洗条件；3、耐绝大多数化学溶剂，优于PES和PS；4、耐生物降解。5、适用条件宽，使用年限长；PVDF的缺点是：1、由于其强度强，成膜工艺难度大，需要先进的生产技术和设备；2、原材料价格高，25~30万元/吨，生产成本高；3、其疏水性差，但经过多种方式进行亲水改性，改性后其亲水性可以达到相当令人满意的程度。三、超滤膜产品对比（一）材质及性能对比产品及生产商美国陶氏公司(DOWUF)美国GE（Zenon）荷兰Norit，美国Koch，海德能，膜丝基础材质PVDF：聚偏氟乙烯亲水改性PS：(聚砜)PES：（聚醚砜）膜丝强度强（抗拉、抗压强度是PS、PES的4～5倍）较弱原材料价格25~30万元/吨;是世界上最好的超滤膜材料，是其他超滤膜材料的4倍多。6~8万元/吨；原材料便宜产品适应条件外压式结构，适应条件宽，对预处理要求低；耐化学能力强，抗污染性能好。内压式结构，适应条件有严格要求，对预处理要求高，抗污染性能差。主要应用领域工业污水、生活污水、被污染的地表水或水质波动较大的水源饮用水或水质较好的地下水和地表水进水最大浊度1000NTU50NTU适应进水浊度200-500NTU20NTU氧化剂耐受能力NaCLO5000ppm抗氧化能力强；化学清洗药剂对膜材料不会造成损害；使用寿命长。NaCLO200ppm抗氧化能力较弱，化学清洗药剂易使膜材料受损害，清洗情况采用水和气水混合反冲洗方式；清洗系统简单，清洗效果好；运行费用低。采用水反洗和通过经常性的在线加药化学浸泡(化学分散清洗)；清洗系统复杂，清洗效差，运行费用高。药剂消耗量低高（通常是PVDF材质的5～6倍）-3-污水的回收率90%~95%85%~90%在中国的业绩较多，适应各种水质，应对水质波动能力强，在中国已几百个多个工程在投入运行；市场占有率高。较少；特别在污水或循环排污水领域应用项目更少。使用寿命长较短附图1强度的比较PE、PESPVDFPE、PESPVDF注：上图是膜丝的强度测试，PVDF膜丝抗拉（7MPa）和抗压强度（6MPa），PE和PES抗拉和抗压强度基本在2MPa.附图2进水最大浊度比较-4-注：上图是DOWUF在华能玉环电厂进行的中试试验实测数据，进水浊度在200NTU～1000NTU之间波动并逐渐稳定在200NTU，产水浊度一直稳定在0.15NTU附近，数据最大偏离不超过0.5NTU。附图3氧化剂耐受能力比较注：上图是针对各种成膜材质（PVDF,PE,PES,PAN）在5000ppmNaCLO溶液浸泡强度测试试验。PVDF材质在250小时测试中，性能维持不变，基本没有形变；而其他材质在试验过程中，强度明显下降。说明材质性能PVDF最为优越。综合上表，我们可以得出以下结论：1、超滤膜的材质决定了膜的基本性能，PVDF材质膜产品的总体性能远远优于PE、PES材质的超滤膜产品。2、PVDF材质超滤膜是最新的科技产品，具有优异的化学稳定性，对来水的波动具有极强的抗冲击能力和适应性。-5-3、PVDF材质超滤膜产品适应水源范围更宽；4、PVDF材质超滤膜产品对水的回收率更高，能充分的节约水资源；5、PVDF材质超滤膜产品运行对药剂的需求量小，费用低，更加环保。（二）过滤方式的对比目前中空纤维超滤膜主要分为：内压膜、外压膜两种过滤方式。膜丝的形状一般的长度是1.5m，内腔孔径是0.6～0.7mm，外径为1.3～1.4mm的管状结构。所谓内压式超滤是指：原水从膜丝的中心孔进入膜丝内腔（0.6～0.7mm）横向流动，通过膜丝内腔表面均匀分布微米级的孔径，纵向流出到膜的外表面形成产水，过滤后的杂质随水流横向流出，形成浓水的过程；过滤过程反洗过程而外压式超滤正好和内压式相反，原水从膜丝的外径（1.3～1.4mm）表面横向流动，通过膜丝外径表面均匀分布微米级的孔径，纵向流进到膜的内腔形成产水，过滤后的杂质随水流横向流出，形成浓水的过程。下图表示的是外压式超滤的过滤过程过滤过程反洗过程观察超滤过滤、反洗的工况，实际上可以从3个方面来考虑如何选择超滤：原水的流道；反洗时水的流道；膜的抗污染性和可清洗性。1)原水的流道-6-对于内压式来说，原水（脏水）从膜丝的内腔进入，此时要注意两个问题：原水中颗粒粒径太大，堵塞原水进入膜丝内腔的流道。理论和实践证实，当进水中颗粒直径大于膜丝内径的1/6时，就可能发生架桥堵塞的问题。因此内压式膜厂家通常对进水悬浮物颗粒大小进行较严格的限制，规定了超滤前处理的预过滤器精度。原水中悬浮物浓度过高或者运行回收率较高时，污泥在内腔过渡浓缩而造成膜丝内腔堵塞。例如:当原水悬浮物含量20mg/L时，错流过滤，单程回收率95％，则膜丝内部靠近出水端的悬浮物含量高达400mg/L，相当污水处理中活性污泥浓度的1/6的浓度(活性污泥浓度为2500mg/L)，这个位置水流速低，悬浮物浓度高，往往容易发生堵塞。见下面的示意图。要防止内压式的这种堵塞，要么小心控制进水悬浮物含量，要么改用错流过滤的方式（单程回收率降低，能耗大大增加）。相比较，外压式的进水侧在膜丝的外面，内腔是洁净的产水，因此内腔不会发生堵塞。而外侧因膜丝之间存在较大的自由活动空间，因此对进水悬浮物颗粒大小的悬浮物含量均要求较宽。外压式操作条件更宽，对原水水质波动适应性更强，系统更可靠。而外压式和内压式流道的这种差异，还带来了二者在清洗方式上的不同。外压式普遍采用气水混合清洗的方式，利用膜丝之间存在自由活动空间，利用气水的湍流作用使膜丝抖动，同时依靠湍流剪切作用产生气擦洗效果，有效地清除附着在膜丝外壁的污染物。这种高效、廉价的清洗方式既可以有效进水端，悬浮物浓度低靠近产水端，悬浮物浓缩，容易堵塞内腔。-7-的清楚膜丝表面的污染沉积物使得膜丝得到清洁和性能恢复，同时也减少了清洗自耗水量，提高了水的利用率。这种方式也被广泛用在一体式的膜生物反应器中。而内压式由于较细的膜丝内腔，气水混合后在其中只能形成或气或水的柱塞流，无法形成膜丝抖动，清洗效果不好。因而内压式普遍不采用这种清洗方式，而改用“分散化学清洗”。通常膜每运行2－12小时就需要进行10－30分钟的化学浸泡和清洗，化学药剂消耗量大，费用高。总之在原水流道方面，外压式更优越：进水预过滤要求宽松；进水悬浮物含量限制宽松；对来水适应能力强；内压式超滤膜由于自身材质（PE、PES）强度较低，无法做成外压进水方式，如果采用外压进水方式，会造成膜丝被挤压变形，失去过滤功能；更无法采用气水混合清洗，由于气流的强烈湍动，膜丝强度不够，容易造成大面积断丝，造成原水短路，失去过滤功能。2)反洗时水的流道超滤采用的膜丝都是高分子材料制造，具有相当好的柔韧性。在压力下会发生一定的弹性形变。如上图所示，外压式过滤时，膜丝受从外向里的压力而被压缩，膜外表面的微孔也相应被压缩变小，过滤精度更高；而反洗时，膜丝受力向外膨胀，膜丝外表面的微孔扩张，从而更彻底洗去可能进入膜孔的杂质。是一种优化的正向和反向过程。而内压式却恰恰相反。过滤时，膜丝受从内向外的张力而膨胀，膜丝内表面过滤层上的微孔扩张，降低了过滤精度；而反洗时膜丝却受压收缩，膜丝表面的微孔闭合，使得进入内部的杂质无法洗出。因而清洗效果不好，长期运行的通量衰减较快。3)膜的抗污染性和可清洗性超滤用于工业水处理,特别是受污染水源回用作为反渗透预处理时,人们最关注的问题是超滤的寿命.而影响寿命的因素有两个:外压式过滤外压式反洗内压式过滤内压式反洗-8-a、超滤膜的抗污染性能。如果超滤本身很快被水中的杂质污堵,失去过滤的功能,这在工业应用上是不行的。作为污水回用的反渗透预处理，外压式中空纤维膜比内压式具有更多的优越性，具有流道空间不固定，预过滤精度要求更低，进水条件更宽,抗冲击能力更强,运行费用更低等优点。膜抗污染能力还和膜的材质有关。PVDF是一种含氟的高强度工程塑料，界面张力大，难以被污染。国家海洋局杭州水处理中心发表的一个研究论文，可以看到，处理被污染水体时，在3个小时的运行后，PVDF膜的通量衰减速度是最低的，比聚砜（和聚醚砜类似）、聚丙烯腈、醋酸纤维素等都好。b、超滤膜的化学稳定性,包括耐酸、碱、氧化剂以及微生物降解等。如果超滤膜材料化学性质不够稳定,在水中长期工作，将会降解、破损，失去过滤作用。PVDF与聚醚砜和聚砜材料相比，其化学稳定性更好，特别是耐受氧化剂的能力。超滤在用于有污染的水源或者处理海水时，膜丝较易受到有机物的污染，而氧化剂的化学清洗是解决该问题的最好方法。在许多用于废水处理的超滤膜中，比如浸没式膜生物反应器（MBR），也是首选的材料。比较著名的不同材料超滤产品允许耐受的NaClO氧化剂浓度，可以看到聚偏氟乙烯（PVDF）比聚醚砜（PES）类高一个数量级。中空纤维物理性质ＤOWGENoritKOCHHydraCap基础聚合物PVDFPVDFPESPESPESNaOCl最大清洗浓度,ppm5,0005,000200200200在国外，大量的内压式聚醚砜（PES）超滤膜是用在饮用水，医疗用水的后处理中，工业水处理则更多的选用PVDF材质的外压式超滤膜，从而使得系统更稳定，简便，适应水质变化的能力大大提高。因此，尽管PVDF材料价格高、纺丝难度大，但世界各个知名的大公司最近几年均投入巨资开发了PVDF材料的超滤产品以满足复杂水质和被污染水质处理。这种材料的超滤产品在综合性能上是聚醚砜产品的换代技术。C、可以远离频繁、繁琐的化学分散洗烦恼由于DOW超滤独有的气水混合反冲洗方式,以及DOW超滤膜材料的专利改性技术,加上外压式超滤膜特有的流道空间,使得DOW超滤膜亲水性大大提高的同时,相应的抗污染能力也得到了极大提高。因此在DOW超滤系统中无需设置化学分散清洗系统(即CIP系统),完全远离了频繁、繁琐的化学分散洗烦恼。不必像其它超滤膜那样,需要通