超滤反渗透双膜系统浓水深度处理

超滤-反渗透双膜系统浓水深度处理技术研究ResearchontheDeepTreatmentfortheConcentratedWaterofUltrafiltration-ReverseOsmosisDoubleembraneSystem杨柳青摘要:近几年来，国家对环保要求越来越高，对石化企业外排水的排放标准有了明确规定，要求外排水量进一步减小，甚至要做到接近零排放，提高水的回用率成为当今的研究热点。越来越多的炼厂采用超滤-反渗透双膜法来处理炼厂含油废水进行回用，以减小外排水量。但超滤-反渗透双膜法仅能产生大约40-50%的回用净水，剩余的50-60%的浓水仍然需要进一步处理以达到外排标准。本文以胜利油田石化总厂的超滤-反渗透双膜系统浓水为研究对象，利用膜蒸馏来进行处理，获得更多的回用净水，从而提高整个水处理系统的回用率。同时还利用化学氧化的方法对超滤-反渗透水和膜蒸馏浓水进行深度处理降低其COD值达到外排标准1究背景及意义近几年来，国家对环境污染管理得越来越严格，对石化企业外排水的排放标准有了明确规定，并且规定标准越来越严格。根据《中华人民共和国污水综合排放标准GB8978-1996》中的规定，第二类污染物最高允许排放浓度（1998年1月1日后建设的单位）为：石油化工工业（包括石油炼制）的化学需氧量一级排放标准为60mg·L-1，二级排放标准为120mg·L-1，三级排放标准为500mg·L-1。各地的标准有所不同，由山东省环境保护局和山东省质量技术监督局联合颁发的山东省强制性地方标准《山东省海河流域水污染物综合排放准》中规定：石油化工2007年7月1日起至2009年6月30日一级标准为60mgL-1，二级标为100mgL-1。由此，石化企业对炼油污水深度处理回用技术进行了广泛的研究并得到实际用废水深度处理和回用，既可以降低污染物的排放总量，减少对环境的危害，又可以提高水资源的重复利用率、节约大量的新鲜水、降低生产成本。为了提高回用水系统的产水率，并克服膜分离过程的不足之处，以超滤反渗透双膜系产出的浓水为处理对象，进行浓水的深度处理研究及产水COD消减技术的研究。针对浓水盐含量高的问题，可采用膜蒸馏技术进行处理，提高水的回用率；针对浓水中COD值高的题，可以将膜蒸馏过程与化学氧化耦合，最终提高系统的产水率并且使外排水COD值达标。2膜蒸馏技术膜蒸馏技术(MembraneDistillation，简称MD)是近几十年迅速发展的一种新型高效的膜分离技术。膜蒸馏技术作为一种新型的膜分离技术，具有能够在稍高于常温及常压下操作，分离效果高，可以有效利用废热等一系列的优点。因此，膜蒸馏在淡化海水、超纯水的制备、化工企业废物废热的回用等方面得到了更多的应用及关注。从而在最近几年里，膜蒸馏技术的研究得到越来越多的研究人员的重视。2.1膜蒸馏的发展状况膜蒸馏技术的研究起始于20世纪60年代的美国。1963年美国的Bodell首先在他的专利申请中将膜蒸馏的初步成果进行了介绍，专利中他称膜蒸馏是“一种可以把不可饮用的含水流体转化成为可以饮用的水的装置和技术”。1964年美国的Weyl发现采用多孔疏水膜（由空填充）能够在蒸汽压系统下可从含盐的流体中回收去离子水。但这一段时间，膜材料的究比较少，膜通量很小，膜蒸馏技术并没有引起人们较大的关注。随着上世纪80年代高分子材料和制膜技术的发展，膜蒸馏技术再次引起了工业和水处理界的广泛关注并到快速发展。我国于20世纪80年代开始了膜蒸馏技术的研究。1986年，吴庸烈介绍了膜蒸馏技术的机理及应用情况。1991年余立新等人以古龙酸水溶液为研究对象，利用聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜对其蒸馏浓缩，并得出膜蒸馏过程可用来进行热敏性物质水溶液的浓缩，并且能较好地发挥其低温浓缩优势的结论。21世纪以来，更多的研究者研究膜蒸馏的应用情况。2.2膜蒸馏的基本介绍膜蒸馏是将膜分离过程与蒸馏过程结合起来的过程。在膜蒸馏过程中，与温度较高的待处理液直接接触的一侧膜面通常称为热侧，而与冷的水溶液直接或间接相接触的膜面一侧被叫做冷侧。膜蒸馏的整个过程既是待处理溶液经加热至一定温度后，待处理液中易挥发的成分汽化，蒸汽通过疏水性微孔膜进入膜的冷侧，经过不同的冷凝方式变成液体，待处理溶液中的其他成分则不能通过微孔膜而被留在膜冷侧然后返回至料液，从而分离或者将混合物提纯。在膜的冷侧，将蒸汽冷凝为液体的方式各有不同，可根据冷凝方式将膜蒸馏分为四类：直接接触式膜蒸馏（DCMD）、减压膜蒸馏（VMD）、气扫式膜蒸馏（SGMD）及空气隙膜蒸馏（AGMD）。馏必须要有两个条件才能保证其过程的运行，一是膜蒸馏的膜为疏水性微孔膜，只有蒸汽才可以通过；二是膜的两侧要存在一定的温度差，以提供传质传热所需的推动力。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜，孔径一般在0.2~0.4m，主要有聚偏氟乙烯（PVDF），聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE），其中PTFE膜的疏水性最好。膜蒸馏过程中质量和热量同时进行传递，其中由膜两侧溶液温差及压差等引起的蒸汽压差为传质的推动力。膜蒸馏[14-16]的传质过程主要为：水先由原料液扩散到热侧的膜表面，然后达到一定温度时，在膜热侧的表面处汽化，最重要的一步是汽化产生的蒸汽经疏水性膜的微孔传递到膜的冷侧，最后在膜的冷侧面水蒸汽以不同方式冷凝成水。膜蒸馏的传热过程类似于传质过程，热量先由料液主体传递到热侧膜面，然后一部分的热量要提供水在热侧膜面处汽化时所需的汽化热，接着热量随着蒸汽从热侧膜面传递到膜的另一侧，然后水蒸汽冷凝时再放出汽化热，最终热量会从冷侧膜面传递到冷凝水。2.3膜蒸馏的性能参数在膜蒸馏过程中，截留率、膜通量和热效率是主要的性能参数，也是实验室中应该着重考察的方面2.3.1截留率截留率是非挥发性溶质水溶液的分离性能参数。理论上讲，膜蒸馏所用的膜为疏水性微孔膜，其截留率比其它膜分离过程的截留率要高，其不挥发性溶质的截留率应该是100%。但实际中由于膜本身或膜组件的某些缺点，截留率可能达不到100%，因此研究膜蒸馏的截留率的大小对膜蒸馏性能评价有重要的作用。2.3.2膜通量膜通量是评价膜蒸馏性能的一个重要指标，它是指单位时间单位膜面积通过的液体的质量，膜蒸馏过程的膜通量通常相对比较小，膜通量的影响因素主要包括以下几个：a.进料温度，即膜面热侧的溶液温度。通常，膜通量随着溶液的进料温度的提高或者膜两侧表面处的温度差的提高，都有明显的提高。进料温度是影响通量的最主要因素。b.蒸汽压差，增加两侧的蒸气压差，膜通量会有所增加，且两者呈线性关系。在减压膜蒸馏中，提高膜冷侧的真空度，膜通量也随着增加。c.进料速度，增加料液的流量（即提高料液速度）及冷却水的流量均可使膜通量增加，但是影响的程度较小。d.膜蒸馏过程的运行时间，随着膜蒸馏过程时间的延长，通量会逐步地减小。主要是因为长时间的运转会致使膜孔被浸润及膜污染，使得通量下降。另外，影响膜通量的因素还包括膜的内部结构，如膜孔径、孔隙率、膜厚及膜孔的弯曲因子等，膜孔径增大，膜通量提高，但当膜孔径增加到一定程度后，反而对通量的影响减小；孔隙率越大，膜通量增大；膜的厚度越大，膜蒸馏的通量反而越小；膜孔的弯曲因子大，膜通量减小2.3.3热效率膜蒸馏过程是物理过程，即是一种相变的过程，该过程中有一定的热能消耗。因此热效率的大小会给膜蒸馏在实际应用中造成一定的影响。适当地增大膜孔径和孔隙率，降低膜孔弯曲因子，均会提高热效率。另外，一般情况下热效率随料液温度的升高有所提高。在实验室操作中，热效率的计算相对较少。2.4膜蒸馏的应用近年来，膜蒸馏技术在国内得到了广泛的应用。部分学者对膜蒸馏进行了理论研究，对其内部传质传热机理及操作条件对它们的影响等进行深入研究。如王楠人用聚四氟乙烯平面膜研究膜孔径的分布对于直接接触式膜蒸馏传质速率的影响；高振等人对真空膜蒸馏过程的影响因素进行了研究；杨兰曾考察了操作条件对膜渗透性能影响。闫建民、马润宇对其传递过程进行了深度研究；刘殿忠等人也对操作条件及因素对传质传热过程进行了研究。更多的学者研究膜蒸馏技术在实际的生产应用中的效果。据文献分析，膜蒸馏技术在海水淡化中发挥了重要作用，且在含醛、酚等废水处理，炼油污水深度处理等方面均有很好的效果。2.5膜蒸馏的特点膜蒸馏技术具有以下优点：一是膜蒸馏过程在常压下即可进行，设备简单，操作方便；二是膜蒸馏过程中热侧料液温度不需要达到挥发性物质的沸点，只要膜两侧维持适当的温度差，该过程便可以运行，所需要的能量小，可以利用太阳能、地热、温泉和工厂的余热等廉价能源；三是适用范围较广，可用于处理多种高浓度工业废水；四是膜蒸馏过程中，由于只有水蒸气透过膜孔，因此所产生的水质十分纯净，高于反渗透出水水质。五是膜蒸馏组件比较容易设计成潜热回收的形式，能耗小，并具有以高效的小型膜组件来构成大规模生产体系的灵活性。但是膜蒸馏的热效率较低，这是由于膜蒸馏是一个相变的过程，传热中包括了汽化潜热，因此降低了热能的利用率。另外，膜材料的发展制约了膜蒸馏技术的发展。适用于膜蒸馏的疏水性微孔膜种类较少，膜材料的价格较高，膜污染与膜再生问题等都影响了膜蒸馏技术的工业化应用。3化学氧化污水的处理通常包括一级处理，通常为物理沉降；二级处理，主要为絮凝、生物降解法等；三级处理包括膜分离技术等。一些有机物质性质非常稳定，难以降解，因此需要进行高级氧化处理。高级氧化是最近发展起来的一种化学氧化技术，能有效处理废水中的有机污染物，降低废水的COD值，特别是能够高效分解水中剧毒物质如氰化物和氨氮。它的基本原理为氧化有机物时能产生·OH自由基，·OH自由基的氧化性强，作为中间产物诱发链反应，能将废水中的有机物短时间内分解，生成CO2和H2O，不会带来二次污染。它可以是一种方法进行单独处理，也可以与其他的处理过程一起，处理效果更佳。常见的高级氧化法包括Fenton试剂法、超声声化法、O3/H2O2、UV/H2O2、湿式氧化法、V/TiO2/H2O2、活性炭/H2O2等方法。处理的对象主要包括硫化物、酚类、氰化物、染料及中间体、农药废水及其他种类的废水，其处理效果通常表现为COD值、TOC值、硬度和电导率等指标的降低。4课题的研究思路与主要内容随着国家水资源的进一步紧缺，回用水的量也需加大，这就导致外排水量进一步减小，甚至要做到接近零排放，这也需要对外排水进一步处理，产生更多的回用水。越来越多的炼厂采用超滤-反渗透双膜法来处理炼厂含油废水进行回用，以减小外排水量。但超滤-反渗透双膜法仅能产生大约40-50%的回用净水，剩余的50-60%的浓水仍然需要进一步处理以达到外排标准。因此，需改用适应于污水处理的新的膜技术产生回用水。另外，浓水的COD也较高，不能直接排放，也不能回到生化系统继续处理，所以，采用其他技术降低浓水的COD值也势在必行。因此，为了提高回用水系统的产水率，并克服膜分离过程的不足之处，需要对超滤-反渗透双膜系统浓水深度处理技术进行研究。参考文献[1]张莉红,王慧欣,王海霞.炼油污水处理技术进展[J].生产与环境,2008,8(1):[2徐又一,项慧,陈元胜.膜蒸馏研究的新进展[J].膜科学与技术,1998,18(6):[3吴庸烈.膜蒸馏——一种新型膜分离技术[J].应用化学,1986,5(3):[4陈昌骏.膜蒸馏[J].净水技术,1994,49(3):19-25[5王晓琴,马浴铭,王敏达,.膜蒸馏技术在水处理中的应用[J].工业水处理,2008,28(12)[6王春敏,步启军,王维军.Fenton法处理焦化废水的试验研究[J],辽宁化工,2006,35(3)[7陈国华,史春莲,齐春惠.Fenton试剂处理乳化含油废水[J].应用基础与工程科学学报,2007,15(2):