超滤工艺净水研究进展

技术与信息66|2018年9月超滤工艺净水研究进展彭浩轩(同济大学环境科学与工程学院200092)摘要：超滤膜已经广泛使用于饮用水处理、食品、医疗医药等领域，其中在饮用水处理行业的需求最大。本文从超滤膜材料、国内外水厂的发展入手，综述了超滤膜的研究进展和在饮用水处理行业中的应用，概括了超滤组合工艺的进展及研究方向，叙述了超滤膜在不同领域的应用，展望了超滤工艺的发展趋势。关键词：膜分离超滤水处理自来水有机物0引言超滤介于微滤和纳滤之间，孔径为0.01～0.1μm。能有效去除水中悬浮颗粒、胶体、细菌病毒、蛋白质、腐殖酸等污染物。，同时成本低能耗少。20世纪中叶，城市中病毒性的传染病流行，由此，以“混凝—沉淀—过滤—氯消毒”流程工艺的第一代净水工艺发展起来，以达到对原水深度除浊的目的。到了20世纪的70年代，城市饮用水中发现了有害的微量有机物和饮用水消毒副产物，为了解决这个饮用水的要求的问题，研发出第二代饮用水净化工艺“臭氧—活性炭深度处理”。20世纪末新出现微生物安全问题，超滤将由此成为第三代饮用目前正进入以超滤膜为核心的第三代净水技术[1]。超滤工艺有着占地面积小，运行成本低，出水水质好，处理效率高的特点，可以预料，在水处理领域中将会得到更加广泛的应用。与此同时，膜污染引起的通量下降、能耗增加，从而增加成本，以及膜材料本身的价格，直接影响了膜的进一步广泛使用。1超滤膜材料超滤膜按材料可分为有机超滤膜和无机超滤膜。有机超滤膜的研究从1963年开始，Michacls研制出醋酸纤维超滤膜，市场上从此出现了大量的有机超滤膜。有机膜主要包括醋酸纤维膜(CA)、聚醚砜膜(PES)、聚砜膜(PSF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。与有机膜相比，无机膜进入工业领域的时间较短。无机膜材料主要分为陶瓷膜和金属膜两种。综上所述，有机超滤膜相比无机超滤膜得了到更广泛的使用[2]。国内的有机超滤膜发展始于1970年，70年代，我国研制出以醋酸纤维为材料的管式超滤膜(CA)，到了80年代，研究出聚砜中空纤维膜。到目前为止，市面上已经有PSF，PES、PAC、PTFE、PVDF等种类的膜，但膜的质量上与国外尚有一定差距。就在近日，国内的赛诺膜凭借着质量与价格的优势，被美国最大的膜法再生水厂“美国加州橙郡(Orangecounty)21世纪水厂”使用。说明我国生产的膜已经有自己的优势，与国外的差距正在逐渐缩小。截止目前为止，我国超滤膜的平均价格[3]约为150元/m2，国外超滤膜的平均价格约为200～400元/m2。因此，价格上我国的国产膜具有更大的优势。有机超滤膜的污染、化学清洗和氧化是一个不可避免的问高涂膜的整体性能。但异氰酸酯过量也会导致性能下降，所以通过试验筛选异氰酸酯固化剂的最佳添加比例。试验结果见表2-5。在水性异氰酸酯固化剂3wt%的添加条件下，涂膜的耐水性和耐湿性能达到最优。表2-5异氰酸酯固化剂比例对涂膜性能的影响固化剂(wt%)012345附着力/级000000耐水性/h354145484240稳定性稳定稳定稳定稳定稳定未定耐湿性鼓泡鼓泡未见异常未见异常未见异常色斑2.7施工工艺对改性丙烯酸涂膜的施工环境温度、相对湿度、基材固化温度不同组合条件的施工工艺研究，以涂膜表面状态(鼓泡、脱落、褶皱、针孔、变色等)为评价指标，相关结果见表2-6。未见异常的涂膜施工工艺为环境相对湿度(55±5)%RH和(65±5)%RH，施工环境温度(20±5)℃，固化温度70～80℃。在最佳施工工艺条件下，对制备的PP基材涂膜性质测试，附着力达到0级;耐水性测试34h涂膜未见异常;耐湿性测试后涂膜无软化变形，附着力未见衰减。表2-6涂膜施工工艺优化实验试验号ABC实验方案涂膜表面状态1111A1B1C1鼓泡2122A1B2C2色斑3133A1B3C3色斑4112A1B1C2未见异常5212A2B1C2未见异常6223A2B2C3色斑7231A2B3C1鼓泡8313A3B1C3鼓泡，色斑9321A3B2C1鼓泡10332A3B3C2脱落3结论本文以MCPP为主要原料通过相反转法制备WCPP乳液，从而制作PP基材底漆涂料。通过对乳化过程中的乳化温度、水油比例等因素进行探讨分析，发现：接枝改性等规聚丙烯(MCPP)在乳化温度85℃，中和度100%，水油比例1.5:1，黏度控制在2100之条件下，可得到稳定体系的WCPP乳液。而用其配制的底漆涂料，在同改性丙烯酸乳液的配合比例在6:4，水性异氰酸酯固化剂比例3wt%情况下，涂膜附着力0级，同时最佳施工条件相对湿度(50-70)%RH，施工环境温度(20±5)℃，固化温度70～80℃，涂膜性能良好。参考文献：[1]邱敬锋,李可峰,张勤,等.聚丙烯表面附着促进剂的合成与表征[J].涂料工业,2011,(09):18-23.[2]王学敏,刘立考,刘大壮.CPP-g-MAH的制备及其接枝效率的影响因素[J].塑料科技,2009,(05):53-56+59.[3]赵爱华，司晶晶，朱一韦，顾一平,井新利.水性氯化聚丙烯乳液的合成与性能．塑料涂料及涂装技术研讨会,2010.2018年9月|67题，而陶瓷膜更容易清洗。抗污染能力更高，也不存在被氧化的风险。在6月的上海Aquatech国际水展中，德国ItN陶瓷超滤膜，核心技术是纳米涂层技术，在耐高温和使用寿命上有着良好的表现，也因此受到市场的追捧，引起水处理工程师们的注意，因为它在地下水放射性元素，重金属元素的去除，市政污水MBR在线清洗技术，海水淡化的预处理，市政自来水领域的活性炭微污染处理，油田炼化废水等领域有独特的应用。该陶瓷平板膜的使用寿命是有机膜的3～5倍，膜通量高3～10倍，化学药剂的耗量减少50%，运行维护成本及能耗降低50%以上。陶瓷膜也受到了更多的研究。Kaur[4]对醋酸纤维素涂层的陶瓷膜，研究在不同温度和PH下的超滤膜性能变化，发现在25℃，PH=7下膜的过滤效果最好。2国内外超滤水厂的发展1987年，在美国的科罗拉多州基斯通，世界上第一座膜分离水厂建成投入使用，水处理能力为105m3/d。次年，在法国的阿蒙考特，世界第二座膜水厂，也是第一座超滤膜水厂建立了，以醋酸纤维素为材料的中空超滤膜。截至2006年，北美有250多个采用微滤和超滤的水厂，总水处理能力为110×104m3/d，日本的总水量为400×104m3/d。新加坡建成了一座超滤池，出水量27.5x104m3/d，世界UF总产量发展到800×104m3/d。超滤技术在我国起步相对较晚，2004年底，杭州湾新区建立了第一座给水厂，采用超滤-反渗透工艺，处理规模为3万m3/d。随后，天津杨柳青水厂、佛山市优质水厂、东营南郊水厂等超滤膜水厂接连出现。据不完全统计，截止到2013年6月底，我国投入、在建、拟建、招标的供水项目数达到52个，供水规模约为340万m3/d，其中已投入运营的项目31个，供水的规模为137万m3/d;在建项目16个，在建规模114.36万m3/d。自东营10万m3/d超滤水厂投产以来，在城市自来水中应用超滤已日益普遍;现国内最大的超滤水厂规模已达30万m3/d。据统计，经膜滤的城市饮用水在美国已达10%，在我国虽然大规模应用时间较短，但处理量目前已超过1%。3超滤工艺应用超滤技术的应用越来越广泛，不仅用于饮用水处理领域，在生活污水、工业废水、果汁提纯、医疗医药等领域都有广泛的使用。3.1超滤技术在饮用水处理的应用杭州湾新区水厂采用双膜法工艺，联合使用超滤和反渗透工艺，在原水中更高效去除盐度和硬度。天津杨柳青水厂采用以浸没式超滤膜工艺为核心的工艺，把絮凝-沉淀-超滤-回流-污泥浓缩一体化，精简了工艺，降低了成本。东营南郊净水厂在深度处理后，与超滤膜进行联用，提高出水水质，达到更好的供水目标。3.2超滤技术在生活污水中的使用生活污水指的是居民在日常生活中所产生的废水，所含的污染物主要是有机物(如蛋白质、脂肪、碳水化合物、氨氮等)和大量的病原微生物(如肠道的传染病毒等)。彭婷]认为，处理生活污水时，低频脉冲进料能有效缓解膜污染，提高膜通量。超滤膜技术也可以应用于生活污水回用系统。3.3超滤技术在废水处理中的应用曾凯亮[5]发现，当聚合氯化铝(PAC)投放量为800mg/L,三氯化铁(FeCl3·6H2O)投放量为500mg/L,聚丙烯酰胺(PAM)投放量为10mg/L时,混凝-超滤组合工艺对农药废水的处理效果最好。张芸认为，使用双膜分离系统(UF+NF)能够明显去除染料废水的污染物质，如浊度、色度、COD等。3.4超滤技术在医疗医药的应用超滤技术可用于治疗体外循环、心力衰竭、心肺肾功能衰竭等。膜分离在中草药也有着广泛的应用。李响明发现，选用10kDa的超滤膜黄芪注射液选用10k超滤膜时，含量、总固体保留率和细菌内毒素去除率效果较好。3.5超滤技术在食品方面的应用。超滤在食品方面的应用主要是在果汁浓缩领域，郑云芳发现超滤膜也可用于果蔬汁的澄清浓缩，提高果汁的留存率和口感，同时能够提取果胶等。姬晨研究优化确定了红枣汁澄清工艺条件。江楷煜利用超滤技术，从玉米芯和玉米皮中制备香豆酸和低聚糖阿魏酸酯。4结语超滤技术具有能耗低、占地面积较小、无污染、出水效果稳定等特点，在饮用水行业得到了广泛的使用，同时也在医疗医药、工业废水、食品浓缩等领域得到了广泛的使用。限制超滤膜进一步使用的因素主要是膜污染问题，因此，研究合适的制膜工艺，降低成本，得到抗污染性能好，使用寿命长，价格低廉的膜是下一步的发展方向。此外，还可以对膜污染机理进行研究，通过工艺联用、深度处理，缓解膜污染，得到更好的使用条件。随着超滤膜研究的不断深入，它的应用范围和规模也会得到进一步的扩张。参考文献：[1]李圭白，杨艳玲．超滤—第三代城市饮用水净化工艺的核心技术［J］，供水技术，2007，1(1):1-3．[2]巨姗姗.超滤膜发展现状概述及国内外工程应用分析[J].净水技术，2015，34(04):1-5.[3]范小江,张锡辉,苏子杰,白志强,瞿志晶.超滤技术在我国饮用水厂中的应用进展[J].中国给水排水,2013,29(22):64-70.[4]Kaur,Harjot,VijayaKumarBulasara,andRajKumarGupta,InfluenceofpHandtemperatureofdip-coatingsolutiononthepropertiesofcelluloseacetate-ceramiccompositemembraneforultrafiltration.2018，Carbohydratepolymers195:613-621.[5]曾凯亮,汪朝晖,崔朝亮,汪效祖,刘飞,彭文博.超滤膜在处理农药废水过程中的膜污染行为分析[J].膜科学与技术,2018,38(02):98-105.