超滤技术在水处理中的应用研究

超滤技术在水处理中的应用研究李琳琳，单学敏，高　丽（大连机工机械环保研究所，辽宁大连１１６０２３）摘　要：本文介绍了超滤技术和胶团强化超滤新技术，重点对超滤膜在饮用水净化、海水淡化、城市污水处理与中水回用和工业废水处理中的应用进展进行了分析，同时分析了超滤膜的发展趋势和研究方向。关键词：超滤；胶团强化超滤；饮用水净化；中水回用；工业废水处理中图分类号：Ｘ７０３．Ｉ　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１６７１１５５６（２０１０）０６０００５０４收稿日期：２０１００４２０　　修回日期：２０１００６２９作者简介：李琳琳（１９７６—），女，工程师，主要从事环境评价方面的研究。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]犚犲狊犲犪狉犮犺狅狀狋犺犲犃狆狆犾犻犮犪狋犻狅狀狊狅犳犝犾狋狉犪犉犻犾狋狉犪狋犻狅狀犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔狋狅犠犪狋犲狉犜狉犲犪狋犿犲狀狋ＬＩＬｉｎｌｉｎ，ＳＨＡＮＸｕｅｍｉｎ，ＧＡＯＬｉ（犇犪犾犻犪狀犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵牔犕犪犮犺犻狀犲狉狔犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犘狉狅狋犲犮狋犻狅狀犚犲狊犲犪狉犮犺犐狀狊狋犻狋狌狋犲，犇犪犾犻犪狀１１６０２３，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｅｌｌａｒｅｎｈａｎｃｅｄｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，ｕｒｂａｎｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｗａｔｅｒｒｅｕｓｅａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ａｎｄｆｉｎａｌｌｙｔｈｅｐａｐｅｒａｎａｌｙｚｅｓｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（ＵＦ）；ＭＥＵＦ；ｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｗａｔｅｒｒｅｕｓｅ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ０　引　言近几十年是超滤技术迅速发展的时期，现已在饮用水制备、海水和苦咸水淡化、城市污水回用、工业废水处理、食品工业、制药工业、金属加工涂料、生物产品加工、石油加工等领域得到了广泛应用。尤其在水处理方面，因其具有能耗低、操作压力低、分离效率高、通量大、可以回收回用有用物质等特点，已成为水处理工程普遍采用的膜分离技术。１　超滤技术和胶团强化超滤技术１．１　超滤技术超滤（ＵｌｔｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＵＦ）是一种能够将溶液进行净化、分离或者浓缩的膜透过分离技术，介于微滤和纳滤之间。超滤技术截留分子量的定义域为５００～５０００００ｕ左右，对应孔径约为０．００２～０．１μｍ，操作静压差一般为０．１～０．５ＭＰａ，被分离组分的直径约为０．００５～１０μｍ。超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水、无机盐及小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质通过［１］。超滤膜多为不对称结构，由一层极薄（通常小于１μｍ）具有一定尺寸孔径的表皮层和一层较厚（通常为１２５μｍ左右）具有海绵状或指状结构的多孔层组成，前者起分离作用，后者起支撑作用。超滤膜的耐压性、耐清洗性、耐温性等性能对于工业应用是非常重要的。目前已商品化的有机材质的超滤膜都是采用相转化法制得的，所采用的材质有磺化聚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、纤维素类、聚丙烯腈、磺化聚醚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚醚醚酮。此外，还有陶瓷超滤膜，主要是由Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２采用Ｓｏｌｇｅｌ法制得［２］。１．２　胶团强化超滤技术２０世纪８０年代，国外开始研究一种新的水处理技术，以去除废水中的微量有机污染物和金属离第１７卷　第６期２０１０年　１１月　　　　　　　安全与环境工程ＳａｆｅｔｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　　　　　Ｖｏｌ．１７　Ｎｏ．６Ｎｏｖ．　２０１０子，即胶团强化超滤（ＭｉｃｅｌｌａｒＥｎｈａｎｃｅｄＵｌｔｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＭＥＵＦ）技术。这是一种将表面活性剂和超滤膜结合起来的新技术，通过表面活性剂的亲水基和疏水基络合与键合作用，实现废水中的有机溶质与重金属离子的分离。目前国内外该技术还处于实验室研究阶段［３］。胶团强化超滤技术的突出特点是［４］：①分离效果好，对Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋等的去除率均在９９．０％以上；②能耗低，无相变；③工艺组合方便，易实现自动化操作；④可回收再利用浓缩液中的表面活性剂及有色金属离子。许振良等［５］利用３种单皮层聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）中空纤维超滤膜，对水溶液中重金属离子Ｃｒ和Ｐｂ的脱除进行了胶团强化超滤研究，在胶团强化超滤过程中，测定了流速、操作压力、表面活性剂（十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠）及其浓度对重金属离子分离性能的影响，结果表明：Ｃｒ和Ｐｂ的截留率可达９９．０％以上，渗透通量可达１．８３×１０－１０ｍ３／（ｍ２·ｓ·Ｐａ）。同时，对聚电解质（羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠）在ＭＥＵＦ中的应用也进行了研究，Ｃｒ和Ｐｂ的截留率可达９９．５％以上，渗透通量可达１．８９×１０－１０ｍ３／（ｍ２·ｓ·Ｐａ）。根据以上研究，得出ＭＥＵＦ可应用于处理工业污水。２　超滤技术在水处理中的应用２．１　饮用水净化超滤膜是悬浮颗粒及胶体物质的有效屏障，同时超滤膜也可以实现对“两虫”、藻类、细菌、病毒和水生生物的有效去除，是目前保障饮用水微生物安全性的最有效的技术。与传统工艺相比，超滤膜的显著优点是对原水适应能力强，可及时调节。但是，由于超滤膜的截留分子量大，所以在去除溶解性有机物、金属离子、溶解性盐和一些小分子有机物方面效果较差。许多专家学者也通过研究超滤与其他工艺的组合工艺以提高对该类污染物质的去除效果。其中粉末活性炭超滤联用工艺（ＰＡＣＵＦ）、混凝超滤联用工艺等在国内外研究的比较多，也取得了一定的成果［６］。Ｈ．Ｋｌａｕｓ［７］提出将一定量的粉末活性炭（ＰＡＣ）投加到ＵＦ膜装置的循环水流中，组成吸附固液分离（ＰＡＣＵＦ）工艺流程来处理饮用水。ＰＡＣ可以有效吸附水中低分子量的有机物，使溶解性有机物转移至固相，再利用ＵＦ膜截留去除微粒的特性，可将低分子量有机物从水中去除，而且ＰＡＣ可有效防止膜污染。李圭白等［８］提出了以超滤为核心技术的第三代城市饮用水净化工艺，即以第Ⅲ类水源水为原水，先经过安全预氧化（或强化混凝、沉淀），再经过生物活性炭或超滤，最后经过安全消毒，获得优质饮用水。张艳等［９］以混凝沉淀为预处理方法，通过中试试验，对浸没式超滤膜处理东江水的最佳运行方式进行了研究，该工艺通过对水中的致病微生物、浊质、天然有机物、有毒有害微量有机污染物、氨氮、重金属等设置多级屏障，可以使其含量得到逐级削减，最后得到优质饮用水。应用ＰＡＣＵＦ组合工艺的水厂很多，最典型的是１９９７年投入运行的法国Ｖｉｇｎｅｕｘ水厂，其规模为５．５×１０４ｍ３／ｄ，ＰＡＣ平均投加量为８ｍｇ／Ｌ［１０］。目前，欧洲有几十个大规模饮用水处理厂采用ＰＡＣＵＦ的组合工艺，总处理量达２０００００ｍ３／ｄ。应用混凝ＵＦ组合工艺进行饮用水处理的典型范例是新加坡２００３年投产的１座２．７×１０４ｍ３／ｄ的水厂［１１］。该厂占地面积小，出水水质好且稳定，明显优于常规工艺和单独超滤工艺。２．２　海水淡化和苦咸水淡化在采用双膜法进行海水淡化和苦咸水淡化方面，超滤膜常作为反渗透的预处理系统。目前ＵＦ正向组件大型化、高效化发展，６英寸以上的高通量大组件、集束化、设备化的超滤器已出现，大孔径、粗中空纤维丝的超滤膜已出现，这种膜正越来越多地应用到反渗透的预处理中，构成所谓的集成膜处理系统（ＩＭＳ）。用ＵＦ代替传统的砂滤、活性炭、微滤是今后水处理工艺的一个新的发展趋势［１２］。叶春松等［１３］采用中空纤维超滤膜直接处理高浊度海水，该超滤膜的产水浊度平均值为０．１１ＮＴＵ，ＳＤＩ１５平均值为２．４，ＣＯＤ的平均去除率为６０．０％，胶硅的平均去除率为８９．０％，跨膜压差小于６．０×１０４Ｐａ，远远小于超滤膜本身最大操作压差２．１×１０５Ｐａ，该超滤膜对浊度高、变化大的海水有很强的适应性，可以在以高浊度海水为进水的情况下作为海水反渗透系统的预处理装置。孙巍等［１４］采用超滤膜和反渗透膜联用工艺处理苦咸水，结果表明：在原水为苦咸水、含盐量在４０１０～４５００ｍｇ／Ｌ的情况下，经预处理ＣＯＤＭｎ、总硬度、Ｃｌ－的去除率分别达到９５％、９８％、９７％以上，脱盐率也达到９７％以上，连续运行稳定，出水水质优于饮用水标准。２．３　城市污水回用城市污水是一种重要的水资源，膜法城市污水回用技术在国外有多年的历史，在我国也得到了广６　　　　　　　　　　　　　　　　　安全与环境工程　　　　　　　　　　　　　　第１７卷泛的推广。如２００２年在天津经济技术开发区建成的污水回用厂，以当地污水厂的二级出水为原水，采用连续超滤＋反渗透的工艺路线，每天生产脱盐水１００００ｍ３，不脱盐水１５０００ｍ３，脱盐水可用于绿化、工业循环冷却等，不脱盐水用于景观用水等［１５］。汤凡敏等［１６］利用ＣＡＳＳ与超滤膜组合工艺处理小区生活污水，当水力停留时间为１２ｈ、ＣＯＤＣｒ浓度在２１５～６７７ｍｇ／Ｌ之间时，该工艺出水ＣＯＤＣｒ稳定在３０ｍｇ／Ｌ左右；ＮＨ３Ｎ浓度为２２．２～４１．２ｍｇ／Ｌ时，出水ＮＨ３Ｎ最低可达０．２ｍｇ／Ｌ，去除率达到９０％以上，出水ｐＨ值在７．２６～７．８９之间，出水浊度小于０．５，出水水质优于回用水标准，可直接回用。李霞［１７］以某污水处理厂二级处理出水为回用水源，采用曝气生物滤池（ＢＡＦ）和超滤（ＵＦ）相结合的工艺对其进行深度处理，结果表明：该组合工艺能有效去除城市二级处理出水中的浊度和氨氮，平均去除率均可达到９５％以上，出水水质满足电厂循环冷却水补给水的要求。２．４　工业废水处理对于含油废水，主要产生于钢铁工业的压延、金属切削、研磨，石油开采、炼制及管道运输等过程。处理含油废水主要是除油的同时去除ＣＯＤ及ＢＯＤ。近年来超滤技术在含油废水处理中的研究和应用相当广泛，镇祥华等［１８］采用超滤膜组件对大庆油田采出水进行了处理，超滤出水中的悬浮物、含油量均低于１．００ｍｇ／Ｌ，粒径中值和ＳＲＢ不能检出，超滤出水水质完全满足油田回注水标准；梁文义［１９］针对特低渗透油田回注水不达标问题，对油田回注水处理工艺技术进行了创新，应用先进的高效衡压浅层气浮技术和中空纤维膜分离技术，提高了油田污水处理效果，检测显示经该工艺处理后，出水中含油量为痕迹，悬浮物固体含量平均值为０．３２ｍｇ／Ｌ，悬浮物粒径中值平均值为０．８２μｍ，完全达到了特低渗透油田回注水的水质标准。对于染料废水，其特点是高盐度（质量分数大于５％）、高色度（数万至十几万度）、高ＣＯＤ（数万至十几万ｍｇ／Ｌ）、生物降解性差，所以生化处理前宜采用膜法对其进行预处理。目前常用的生物化学法ＣＯＤＣｒ去除率和脱色效果都不理想，出水ＣＯＤＣｒ和色度往往不易达到国家排放标准。在处理印染废水中如果应用超滤技术，让废水先通过超滤膜，使色素和水分离，再将废水中的染料和水进行回收，不仅能保护环境、节约资源，而且会给印染行业带来可观的经济效益［１５］。尤隽等［２０］采用中试规模（５ｍ３／ｄ）的曝气生物滤池／超滤／反渗透联合工艺对棉印染废水二级生化处理出水进行了深度处理，结果表明：当进水ＣＯＤ、色度、浊度、电导率分别为３０８～５０９ｍｇ／Ｌ、１２８～２２０倍、５６～１５８ＮＴＵ、５３６０～６５８０μｓ／ｃｍ时，相应的出水指标分别为１０～２０ｍｇ／Ｌ、小于２倍、小于０．５ＮＴＵ、４８～５９μｓ／ｃｍ，该水质可满足印染工艺的要求。对于造纸废水，可采用超滤技术进行处理，在膜分离前须进行絮凝和