超滤膜分离技术研究进展

超滤膜分离技术研究进展摘要：本文主要简介了超滤膜分离技术，介绍了一些超滤膜分离技术在水处理，医药学及食品中的具体应用，并指出当前超滤膜分离技术存在的一些问题和未来的发展应用能前景。关键字：超滤膜，应用，存在问题，发展前景1.简介1.1膜分离技术简介膜是一种起分子级分离过滤作用的介质，它可以使某些物质通过，而截留下某些物质。膜分离技术就是利用天然的或人工合成的具有选择性的高分子薄膜，根据混合物的物理性质的不同用过筛的方法将其分离，或根据混合物的不同化学性质分离物质。物质通过分离膜的速度（溶解速度）取决于进入膜的速度和进入膜的表面扩散到另一表面的速度（扩散速度）。而溶解速度完全取决于被分离于膜材料之间化学性质的差异，扩散速度除化学性质外还与物质的分子量有关，速度越大，透过膜所需的时间越短，混合物中各组分透过膜的速度相差越大，则分离效率越高。1.2膜分离技术的发展及现状从18世纪以来人们对生物膜有了初步的认识，Nollet[1]在1748年发现水能自发地渗透到装有酒精溶液的猪膀胱内的现象揭示了膜分离现象。在近两百年的发展与认识中，对膜分离技术的基本理论有了广泛的认识。在20世纪60年代初，Loel和Sourirajan[2]等在对反渗透的理论和应用的研究上取得了重大突破，自此，膜分离技术迅速崛起，发展日新月异。在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，产业界和科技界把膜过程视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。曾有专家指出：谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业的明天。目前，这一潜力巨大的新兴行业正在以蓬勃的激情挑战市场，为众多的企业带来了较为显著的经济效益、社会效益和环境效益。1.3超滤膜简介超滤技术是一种以超滤膜作为分离介质，以膜两侧的压力差为驱动力，利用料液中各组分在高分子膜中传质的差异，对其进行分离、分级、纯化和浓缩的方法。在超滤过程中，所用超滤膜的孔径约为1一100nm，截留相对分子质量为3×105一1×106。超滤技术的核心部件是超滤膜，其结构及所用材料性质对膜的分离性能起着决定性作用。超滤膜大多数是由两层不同结构的薄层组成的非对称膜，其中，上层很薄，厚度为0.1一1.0μm，称作活化层，其孔径较小，起截留粒子的作用，决定膜的分离性能；下层较厚，厚度为100一200μm，孔径较大，称为支撑层，起增加膜强度的作用[3]。根据材料的不同，超滤膜可分为有机膜和无机膜。一般而言，膜材料应具备良好的成膜性、机械稳定性、化学稳定性、热稳定性以及耐酸碱和耐微生物侵蚀等性能[4]，理想的膜材料还应具有亲水性[5]及不对蛋白质等生物大分子产生非特异性吸附作用[6]。常用的有机膜包括聚醚砜(PES)膜、聚丙烯（PAN)膜、再生纤维素(RC)膜、醋酸纤维素(CA)膜、聚砜（PS)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜等，其中PES膜以高刚性、抗蠕变性、化学稳定性和生物稳定性等优点，常用作超滤的首选膜材料[7-8]。随着高分子材料以及成型加工工艺学的不断发展，不同形式的超滤膜组件应运而生，主要有中空纤维式、圆管式、板框式、卷式和毛细管式。2.超滤膜分离技术的应用2.1超滤膜在水处理中的应用2.1.1城市污水的处理城市污水是一种重要的水资源，膜法处理城市污水技术在国外有多年的历史，在我国也得到了广泛的推广。汤凡敏等[9]利用CASS与超滤膜组合工艺处理小区生活污水，当水力停留时间为12h，CODCr浓度在215一677mg/L之间时，该工艺出水CODCr稳定在30mg/L左右，出水浊度小于0.5，出水水质优于回用水标准，可直接回用。李霞[10]以某污水处理厂二级处理出水为回用水源，采用曝气生物滤池(BAF)和超滤(UF)相结合的工艺对其进行深度处理，结果表明：该组合工艺能有效去除城市二级处理出水中的浊度和氨氮，平均去除率均可达到95%以上，出水水质满足电厂循环冷却水补给水的要求。2.1.2海水淡化和苦咸水淡化的处理在采用双膜法进行海水淡化和苦咸水淡化方面，超滤膜常作为反渗透的预处理系统。目前UF正向组件大型化、高效化发展，6英寸以上的高通量大组件、集束化、设备化的超滤器已出现，大孔径、粗中空纤维丝的超滤膜已出现，这种膜正越来越多地应用到反渗透的预处理中，构成所谓的集成膜处理系统(IMS)。用UF代替传统的砂滤、活性炭、微滤是今后水处理工艺的一个新的发展趋势[11]。叶春松等[12]采用中空纤维超滤膜直接处理高浊度海水，该超滤膜的产水浊度平均值为0.11NTU，COD的平均去除率为60.0%，胶硅的平均去除率为89.0%，跨膜压差小于6.0×104Pa，远远小于超滤膜本身最大操作压差2.1×105Pa，该超滤膜对浊度高、变化大的海水有很强的适应性，可以在以高浊度海水为进水的情况下作为海水反渗透系统的预处理装置。孙巍等[13]采用超滤膜和反渗透膜联用工艺处理苦咸水，结果表明：在原水为苦咸水、含盐量在4010一4500mg/L的情况下，经预处理CODMn、总硬度、C1-的去除率分别达到95%，98%，97%以上，脱盐率也达到97%以上，连续运行稳定，出水水质优于饮用水标准。2.1.3饮用水净化的处理超滤膜是悬浮颗粒及胶体物质的有效屏障，同时超滤膜也可以实现对“两虫”、藻类、细菌、病毒和水生生物的有效去除，是目前保障饮用水微生物安全性的最有效的技术。与传统工艺相比，超滤膜的显著优点是对原水适应能力强，可及时调节。目前，粉末活性游超滤联用工艺(PAC-UF)，混凝超滤联用工艺等在国内外研究的比较多，也取得了一定的成果[14]。KlausHagen[15]经过2个试点工厂和5个微滤和超滤的模块，通过2年以上的正确操作证明，尽管原水水质有波动，仍然能安全彻底清除细菌和寄生虫。H.Klaus[16]提出将一定量的粉末活性炭(PAC)投加到UF膜装置的循环水流中，组成吸附固液分离(PAC-UF)工艺流程来处理饮用水。PAC可以有效吸附水中低分子量的有机物，使溶解性有机物转移至固相，再利用UF膜截留去除微粒的特性，可将低分子量有机物从水中去除，而且PAC可有效防止膜污染。李圭白等[17]提出了以超滤为核心技术的第三代城市饮用水净化工艺，即以第Ⅲ类水源水为原水，先经过安全预氧化(或强化混凝、沉淀)，再经过生物活性炭或超滤，最后经过安全消毒，获得优质饮用水。张艳等[18]以混凝沉淀为预处理方法，通过中试试验，对浸没式超滤膜处理东江水的最佳运行方式进行了研究，该工艺通过对水中的致病微生物、浊质、天然有机物、有毒有害微量有机污染物、氨氮、重金属等设置多级屏障，可以使其含量得到逐级削减，最后得到优质饮用水。尹华升等[19]采用超滤组合工艺和常规处理工艺来处理水库水，膜材料为截留相对分子质量10万、膜孔径0.01μm的中空纤维膜。中试结果表明：微絮凝一超滤工艺出水水质稳定，对浊度、病原体微生物、CODMn，TOC，UV254的去除都有很好的效果，都优于常规工艺。夏圣骥等[20]用聚丙烯睛(PAN)复合膜对哈尔滨附近的水库水进行超滤试验研究，结果表明：超滤膜通量下降受膜进水浊度影响很大。跨膜压力为0.1MPa时，向原水(浊度23NTU)中投加3mg/L聚合氯化铝进行混凝预处理，可提高膜通量，并能减缓膜通量的下降，且所需混凝剂量比自来水厂常规工艺少，并且出水水质好、运行稳定。2.1.4工业废水的处理对于含油废水，主要产生于钢铁生产，石油开采、炼制及管道运输等过程。处理含油废水主要是除油的同时去除COD及BOD。近年来超滤技术在含油废水处理中的研究和应用相当广泛，镇祥华等[21]采用超滤膜组件对大庆油田采出水进行了处理，超滤出水中的悬浮物、含油量均低于1.00mg/L，粒径中值和SRB不能检出，超滤出水水质完全满足油田回注水标准；梁文义[22]针对特低渗透油田回注水不达标问题，对油田回注水处理工艺技术进行了创新，应用先进的高效衡压浅层气浮技术和中空纤维膜分离技术，提高了油田污水处理效果，检测显示经该工艺处理后，出水中含油量为痕迹，悬浮物固体含量平均值为0.32mg/L，悬浮物粒径中值平均值为0.82μm，完全达到了特低渗透油田回注水的水质标准。对于重金属废水，在工业废水中占有相当大的比例，化工、电子、矿山、电镀、冶金等许多工业过程中都会产生含铜、铅、锅、镍、铬等金属离子的废水。利用膜技术不仅可以使废水达标排放，而且可以回收有用物质。R.J.Lahiere等[23]报道了采用陶瓷膜处理废水中的重金属离子，方法是用碱中和使之形成氢氧化物沉淀，通过0.8μm和1.4μm两种孔径膜的两级过滤，使重金属氢氧化物质量分数从0.012%下降到0.0002%以下，并把悬浮液浓缩至15%一20%。华南理工大学任源等[24]以异丙醇为主要原料，经酸解、除醇、干燥和烧结过程，制备陶瓷超滤膜，并在操作压力为0.2MPa下进行超滤分离经沉淀处理后得到电镀废水上清液。实验结果表明，膜通量下降较快，从开始10min后的261m3/(m2·h·MPa)降至70min后的0.5m3/(m2·h·MPa)，COD去除率接近85%。由于经过化学沉淀后的电镀废水中的金属离子主要是以络合、配合物的形式存在，可通过小孔径陶瓷超滤膜而被截留。Cu2+的去除率最高达70%，Cr的去除率为10%左右。透过液中Cu，Cr，Ni浓度分别为0.0663，0.0051和0.0763mg/L。2.2超滤膜在医药学上的应用2.2.1超滤膜在分离蛋白质的应用蛋白质的分级分离是指根据料液中各蛋白质组分理化性质的差异而将其逐段分开的过程。超滤分离技术与传统技术相比，因具有低成本、易放大的特点，在一些具有重要经济价值的蛋白和酶类的分级分离及工业化生产中展现出良好的应用前景。鸡蛋蛋清是获得溶菌酶和卵清蛋白最廉价的原料，近来人们常采用超滤法从鸡蛋蛋清中分离卵清蛋白和溶菌酶[25~26]。如：用NaCI溶液将鸡蛋蛋清适当稀释后，采用配有超滤膜的涡旋装置，对其中蛋白进行两步分离纯化：先去除小分子蛋白，如卵类翻蛋白、溶菌酶等，将大分子蛋白截留；再处理截留的大分子蛋白，将相对分子质量较大的蛋白，如卵白素、卵转铁蛋白、等截留，而相对分子质量较小的卵清蛋白则透过膜，得以分离。Wang等[27]从大蒜中提取超氧化物歧化酶(SOD)时，发现粗酶液中主要存在6种蛋白质，随后选取与SOD分子质量最接近且对其纯度影响较大的两种杂蛋白作为研究对象，对粗酶液中蛋白质进行两步超滤分离，即首先将其中的大分子杂蛋白(IPA)截留，获得含SOD、小分子杂蛋白(IPB)和另外3种杂蛋白的料液；然后调节料液pH、离子强度、流速和搅拌速度，截留SOD而使IPB和其余小分子蛋白透过膜。与传统的分步盐析法和有机溶剂沉淀法提取SOD工艺[28~29]相比，该工艺操作步骤简单、条件温和、无需添加化学试剂，且SOD得率分别提高了49%和37%，其比活力也较盐析法提高了3.1倍，但较有机溶剂法有所降低。尽管超滤技术己成功应用于蛋白质的分离纯化，但值得注意的是：传统超滤技术的分离精度尚不高，要使蛋白质达到较好的分离效果，一般要求杂蛋白与目标蛋白的相对分子质量相差10倍以上[30]2.2.2超滤膜在中药成分提取中的应用目前，中药有效成分的分离提取方法主要采用传统的水醇法、石硫法、改良明胶法、醇水法、透析法、水蒸气蒸馏法等分离提取工艺；其中水醇法应用最普遍，但其存在生产周期长，工艺复杂，生产成本高，有效成分损失严重，成品稳定性差，易产生环境污染等问题[31-32]因此改革现有中药的提取分离方法势在必行。近年来，超滤技术应用于提取中药有效成分的研究日益活跃，部分产品已从实验室研究走向工业生产。王世岭[33]等人用超滤法提取黄芩中有效成分黄芩甙，结果表明超滤法在产率、纯度方而均较常法为优，且一次超滤即可达到注射剂要求，不需再行精制，工艺简单，生产周期可缩短1~2倍。王世岭[34]等还进一步研究了超滤法提取黄芩甙的最佳工艺条件，实验结果证明选用适宜孔径(截留分子量为6000~10000)的超滤膜是提高黄芩甙收率和质量的关键，同时升高药液温度或降低浓度，严格控制pH值(酸化时pH=1.5，碱溶时pH=7.