超滤膜污染的主要成因与控制膜污染的预处理技术

第33卷第4期2017年7月后勤工程学院学报JOURNALOFLOGISTICALENGINEERINGUNIVERSITYVol.33No.4Jul.2017文章编号：1672-7843（2017）04-0041-07doi：10.3969/j.issn.1672-7843.2017.04.008超滤膜污染的主要成因与控制膜污染的预处理技术①敖漉1，刘文君2，方振东3，王小2（1.后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆401331；2.清华大学环境学院，北京10084；3.后勤工程学院，重庆401331）摘要由于超滤技术对颗粒物和微生物去除效果的优越性和持续性，已经被越来越多地应用于给水处理。然而，膜污染问题影响了超滤膜的应用，在介绍超滤应用于给水处理现状的基础上，从颗粒物/胶体、有机物和微生物3个方面分析了超滤膜污染的主要成因，总结了控制膜污染的预处理技术。关键词超滤；膜污染；预处理；污染控制中图分类号：文献标志码：AMainCausesofUltrafiltrationMembraneFoulingandthePretreatmentTechnologiesforMembraneFoulingControlAoLu1，LiuWen⁃jun2，FangZhen⁃dong3，WangXiao⁃mao2（1.Dept.ofNationalDefenceArchitecturePlaning＆EnvironmentalEngineering，LEU，Chongqing401331，China；2.SchoolofEnvironment，TsinghuaUniversity，Beijing，100084，China；3.LogisticEngineeringUniversity，Chongqing401331，China）AbstractUltrafiltrationtechnologyhasbeenincreasinglyappliedtodrinkingwatertreatmentforitssuperiorityandpersis⁃tenceinparticleandmicroorganismremoval.However,membranefoulingwasthemainchallengewhichinfluenttheapplicationofultrafiltration(UF).BasedontheUFapplicationindrinkingwatertreatment,themaincausesofmembranefoulingwasanalyzedfromthreeaspects:Particle/colloid,organicmatter，andmicroorganisminfeedwater.Thepretreatmenttechnologiesoffoulingcon⁃trolweresummarized.Keywordsultrafiltration;membranefouling;pretreatment;foulingcontrol近年来，随着地表水体污染日益严重，人们对饮用水水质日益关注，饮用水水质标准也日益严格。由于超滤（ultrafiltration，UF）技术对颗粒物和微生物去除效果的优越性和持续性，有利于减少消毒剂的用量并控制消毒副产物的产生，已经被越来越多地应用于给水处理[1-2]。然而，膜污染问题一直是影响UF膜应用的瓶颈，本文在介绍UF应用于给水处理现状的基础上，总结了UF膜污染的主要来源，重点关注了控制膜污染的预处理技术。1UF在给水处理中的应用现状21世纪以来，以UF为核心的饮用水生产技术与应用加速发展。在北美洲，采用UF技术的给水处理厂已超过250座，总制水量达到3×106m3/d；在欧洲，已超过30座给水处理厂应用UF技术，各厂规模均超过1×104m3/d；在亚洲，新加坡采用UF技术进行给水处理的规模超过2.7×105m3/d，日本采用UF技术生产饮用水的规模已经接近4×106m3/d，以色列采用UF技术为核心生产饮用水的规模占总供水规模的1.2%[3]。中国从2008年开始采用以UF技术为核心的工艺进行给水处理，台湾省高雄市于2008年建成的UF⁃NF（nanofiltration，纳滤）双膜给水厂处理规模达3×105m3/d；2009年，山东省东营市建成的以UF技术为核心的收稿日期：2017-03-13基金项目：国家科技重大专项项目（2012ZX07404002）作者简介：敖漉，讲师，博士，主要从事饮用水安全与水污染控制研究。后勤工程学院学报2017年给水处理厂制水规模达1×105m3/d[4]；北京市郭公庄水厂采用了臭氧-生物活性炭（O3-BAC）与UF组合工艺的设计来处理南水北调的来水。据不完全统计，截至2015年末，在北京市、无锡市、杭州市、大庆市等地建成和运行的采用UF或微滤（microfiltration，MF）技术为核心的给水处理厂，制水规模均不少于1×105m3/d，其中，杭州市清泰水厂的制水规模达到3×105m3/d[4]。最佳条件下，UF技术可以在没有任何预处理的条件下单独运行直接处理原水。然而一方面，UF膜对溶解性有机物（dissolvedorganicmatter，DOM）的去除效果有限，UF技术通常与其他技术联合使用；另一方面，UF技术面临的一个主要问题是膜污染，由于膜污染会减少过滤通量，增加运行费用，降低UF膜运行的经济性，甚至导致系统崩溃，因此，有必要揭示UF膜污染的主要来源，并针对性的采取控制措施。2膜污染及其成因膜污染是指某些物质（即污染物）在膜表面上或者膜孔中积累，从而限制水流通过，进而降低膜通量，影响产水量。在以膜为核心的水处理工艺中，膜污染主要来源于自然水体中的污染物，包括无机颗粒物、天然有机物、微生物、无机离子（比如钙离子）以及这些物质通过相互作用形成的混合物。下面将从颗粒物/胶体、有机物和微生物3个方面对膜污染及其成因进行综述。2.1颗粒物/胶体地表水体和污（废）水中的颗粒物按粒径可以划分为：①可沉淀固体（＞100μm）；②胶体物质（0.001~100μm）；③溶解性固体（＜0.001μm）[5]。从污染机理看，颗粒物/胶体对膜的污染包括孔阻塞、表面滤饼层形成和浓差极化等3种类别[6]。接近膜孔径的颗粒物/胶体会导致膜孔堵塞，而比膜孔径大得多的颗粒物/胶体会形成滤饼层[7]。膜孔堵塞是最初始的污染阶段，也是颗粒物/胶体带来的最严重污染，可分为标准膜孔阻塞、完全膜孔阻塞和中间膜孔堵塞3种类型[6]。当更多的颗粒物/胶体持续沉积在初始污染层上，膜污染就发展为滤饼层污染。滤饼层的透水性受颗粒物形状及尺寸、颗粒物可变形性和操作参数（如跨膜压差（trans⁃membranepressure，TMP）的影响）[8]。有研究发现，膜表面的滤饼层具有微结构，其表面和断面有大量不同数量级尺寸的不规则孔[9]。由于这些微小结构是决定膜通量的关键性因素，因此，分析滤饼层的形成过程成为有效控制膜污染的重要程序。如果用膜过滤软胶体，在滤饼层形成之后，由于受压产生压缩从而进一步增加了滤饼层阻力[10]。从膜污染性质看，颗粒物/胶体引起的膜污染一般可以通过反冲洗去除[11]，因此，颗粒物/胶体污染大多属于可逆性污染[12]。2.2有机物地表水和污水中普遍存在DOM，一般通过检测溶解性有机碳（dissolvedorganiccarbon，DOC）来表征水中DOM的量。从来源可将DOM分为3类：①原水中的天然有机物（naturalorganicmatter，NOM）；②人类排入的合成有机物（syntheticorganiccompound，SOC）和给排水工艺消毒处理中产生的消毒副产物（disinfectionby⁃products，DBPs）；③生物处理过程中有机物降解形成的溶解性生物物质（solublemicrobialproducts，SMP）[13]。其中，NOM是利用MF/UF进行给水处理时膜污染的主要来源[14-16]。试验证明腐植酸（humicacid，HA）、富里酸（fulvicacid，FA）和单宁酸（Tannicacid，TA）溶液会导致快速的膜污染[16]。从有机物分子尺寸角度来看，小尺寸有机分子对膜的污染很小[17]，小于3nm的有机物引起的膜污染较轻，而3~20nm的有机物是引起膜污染的主要组成部分[18]。从有机物亲水性和疏水性角度来看，亲水性有机胶体如多糖和氨基糖类会引起通量显著下降，疏水性和过渡性物质引起的膜污染较小[19]。从分子带电性质角度来看，由于许多MF和UF膜在运行过程中略带负电荷，大部分带负电荷的DOM不易引起膜污染[20]。DOC浓度相当时，NOM中不同部分引起膜污染的潜能顺序为亲水中性物质疏水酸性物质过渡酸性物质亲水带电物质[21]。Kennedy等[22]通过试验获得近似结论，即有机物对膜的污染潜能顺序为亲水性疏水性过渡性。从有机物种类来看，生物聚合物或者NOM的胶体部分，比NOM中的其他部分（如HA）更容易引起膜污染[23-24]。通过液相色谱-有机碳检测器（liquidchromatogram⁃organiccarbondetector，LC⁃OCD）发现，生物聚合物易被UF膜截留[22,25-26]。尽管三42第4期敖漉等超滤膜污染的主要成因与控制膜污染的预处理技术维荧光光谱（excitation⁃emissionmatrix，EEM）扫描结果显示蛋白质荧光峰值较高（蛋白类有机物浓度较高）的水引起的膜污染较严重[27-28]，Peldszus等[29]也观察到蛋白质类有机物对膜的可逆和不可逆污染都有加重效果。但是，多糖成分更易形成膜污染，有研究利用傅里叶转换红外光谱分析发现多糖在污染膜的表面非常多[30]。近来，天然有机物和无机颗粒物的协同污染受到越来越多的关注，尽管无机颗粒物本身不会引起严重的膜污染[31]，而且由此引起的膜污染绝大部分为可逆污染，很容易通过物理冲洗方式去除[12-13]，但是，有研究表明，无机颗粒物会加重由NOM引起的膜污染。Tian等[31]也发现，膜污染速率与2种粒径范围（0.5~10，45μm）颗粒物的质量浓度（10~50mg/L）正相关。通过桥接作用，高岭土颗粒物会与HA和SA两种有机物与高岭土结合，导致形成的滤饼层比颗粒物单独形成的滤饼层的孔隙率小[32]。当水中颗粒物从较低质量浓度（10mg/L）增大至较高质量浓度（50mg/L），膜污染阻力随之提高[31]。然而，也有不同的研究结果。尽管高岭土颗粒物与腐殖酸的联合膜污染比单独高岭土颗粒物引起的膜污染更严重，但会减轻由腐殖酸引起的膜污染[11]。2.3微生物微生物会引起UF的生物污染，在膜过滤过程中，微生物及其絮体输送到膜表面，在膜表面沉淀、生长和新陈代谢，从而粘附在膜上而不易于在反冲洗时被去除。一旦微生物附着在膜上，就会开始分泌胞外聚合物质（extracellularpolymericsubstance，EPS），让膜污染程度变得更严重。生物膜的形成可以分为以下4步[33]：①通过大尺寸分子有机化合物改变膜表面性质；②第一批（初期）微生物细胞附着在膜表面；③通过初期微生物粘附聚集在膜表面继而形成菌落；④生物膜的发展和成熟。膜的生物污染现象在污水处理膜生物反应器（membranebioreactor，MBR）系统中比较常见，且与EPS及其性质密切相关。Rosenberge等[34]研究了6个污水厂，发现污水处理厂出水和MBR系统活性污泥水相中的溶解物质和胶体物质是膜污染的重要物质。结合EPS可以分为紧密的和疏松的两大类，结合紧密的EPS往往更容易带来膜污染[35-36]。使用分子微生物学技术研究生物膜，发现β-变形菌可能是导致膜严重生物污染的原因[37]。藻类也会给膜带来生物污染。铜绿微囊藻对UF膜的污染：随着进水微生物浓度的增加，TMP随流量增加的趋势由线性变成指数级[38]。蓝藻细胞及其细胞碎