超声技术降解水中有机污染物研究

超声技术降解水中有机污染物研究前言随着边缘学科声化学的建立和超声技术的发展，超声技术用于水处理的研究愈来愈受到人们重视。80年代末开始，英国、法国、比利时、美国、加拿大、德国、日本、韩国、印度等国有关专家纷纷致力于超声降解水中有机物的研究。我国大陆和台湾省的一些大学也开始了这方面研究。本课题组于1996年开始，研究了US以及US－UV和US－H2O2技术降解水中苯酚、氯仿、四氯化碳、4一氯酚、氯苯、丙酸、丁酸、戊酸的研究[１,2]。目前，超声技术用于水处理的研究主要还限于实验室范围。如何将实验室研究向应用方面发展是今后研究的重点。限于篇幅，本文仅根据1996年以来的研究成果，重点介绍超声降解水中有机物的基本原理、不同物化性质有机物的降解效果及其主要影响因素和US—UV、US—H2O2联用技术的效果。1超声降解有机物的基本原理超声降解有机物是水处理中高级氧化(AOPs)技术的一种。但它又与其它AOPs技术有所区别。即在超声空化过程中，除了能产生具有强氧化能力的自由基以外，还存在高温热解作用，还可能存在瞬态超临界水(SCW)加速氧化。超声空化是指液体中微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。空化泡瞬间崩溃时会产生高温(5000℃以上)和高压(50～1OOMPa)[3]。空化泡内(气相)的水蒸汽在高温、高压下裂解为·0H、·H自由基以及次级自由基·OOH等。部分自由基又会结合形成H2O2，空化泡崩溃产生的冲击波和射流使这些自由基和H2O2进入本体溶液。声化学反应如图1所示。在空化泡内(气相)，有机物降解主要依靠高温热解和较高浓度的自由基氧化：在气—液界面的液壳区内，有机物被自由基、H202及SCW氧化并部分被热解；在本体溶液中，有机物主要被自由基和H2O2氧化。图1只是大体的反应位置，实际声化学反应比图1所示要复杂得多。对于不同物化性质的有机物质，主要作用机理也会有所不同，见后文。2不同物化性质有机物超声降解效果由于超声降解有机物的机理不仅有氧化作用，还有热解作用，因此，有机物的挥发性和被氧化性对超声降解效果影响很大。图2表示三种类型有机物——易挥发有机物(三氯甲烷)、挥发性差但易氧化有机物(苯酚)、非挥发且难氧化有机物(三氯乙酸)超声降解效果的比较[1,2]。由图2可知：(1)挥发性三氯甲烷极易被超声降解，而且降解速率受起始浓度影响很小，在10min内，降解率均达到95％以上；(2)挥发性较差但易被氧化的苯酚，超声降解效果较差，而且降解率受到起始浓度影响较大；(3)非挥发难氧化三氯乙酸超声降解效果最差。图3为氯苯和4-氯酚超声降解效果对比。由图3可知，虽然超声频率和声强与图2不同，但所反映的超声降解规律与图2相似，即较易挥发的氯苯降解速率远大于难挥发的4—氯酚。挥发性有机物之所以易被超声降解，是由于它易于进入空化泡内，从而在空化泡崩溃时所产生的高温下热解。自由基氧化作用虽然存在，但由于自由基产率较低，故氧化作用不明显。而难挥发有机物不易进入空化泡内，其降解机理主要是自由基氧化，热解作用较小，故在自由基产率较低情况下，降解速率也较低。3自由基清除剂对不同物化性质有机物超声降解效果的影响正丁醇是有效的自由基清除剂，水中C1-和HCO3-对自由基也有清除作用。图4为正丁醇对氯苯降解效果的影响[2]，图5为正丁醇对4—氯酚降解效果的影响[2]；图6为Cl-和HCO3-对氯酚降解效果的影响[1]。由图4～图6可知，对于氯苯、氯仿两种挥发性有物，自由基清除剂对超声降解效果几乎无影响，说明挥发性物质的降解主要是高温热解，自由基氧化作用极微。自由基清除剂对难挥发的4—氯酚降解效果影响很大，正丁醇投量增加，降解率下降。例如：经240min超声处理，不加正丁醇时，4-氯酚降解率为51.8%，正丁醇投量为2.5mmol/L时，4-氯酚降解率降至9.6％，说明难挥发的4-氯酚的超声降解主要是自由基氧化的结果。4pH值对不同物化性质有机物超声降解效果的影响pH值影响水中有机物存在形态。当水PH值低时，水中有机物以分子形态为主；当pH值高时水中有机物以离子形态为主。分子容易接近空化泡的气液界面，继而蒸发到气泡中进行热解和自由基反应；离子则不易接近气液截面，也很难进入空化泡内，故有机物降解主要靠本体溶液中自由基氧化。图7为pH值对难挥发的4-氯酚超声降解效果的影响[2]。由图7可知，经240min超声处理，pH值分别2.4、6.5和11.0时，4-氯酚降解率分别为56.7％、51.8％和41.0%，说明pH值对不挥发或难挥发有机物的超产降解效果影响较大。在低PH值下，4—氯酚的降解除了自由基氧化外；还存在部分分子态4—氯酚被高温热解，故超声降解效果较好。图8为pH值对易挥发氯苯的超声降解效果的影响[2]。由图8可知，pH值对易挥发有机物降解效果影响很小。5超声和其它技术联用如果超声所产生的自由基较少时，对不挥发或难挥发有机物的降解效果就有限。为此，可将超声技术与其它技术联用，提高有机物降解效果。两种不同技术联用，往往可产生互补作用。5.1超声紫外联用技术(US-UV)采用单独US、单独UV和US-UV联用技术处理挥发性差的苯酚效果见图9和表1[1]。由图9可知，由于US辐照所产生的自由基(·OH)少，故单独US对苯酚的降解效果不如W。从苯酚消失率看，三种技术降解效果顺序为：US—UVUVUS。但从表1可知，UV降解苯酚时，TOC的去除效果很差，80min的TOC去除率仍为零。TOC去除率表示有机物矿化程度，能更好地反映处理效果。苯酚的消失率小于TOC去除率，表明苯酚在降解过程中产生一系列中间产物，如邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌及苯环断裂后形成脂肪酸等，W辐照苯酚时，往往只能将苯酚降解为中间产物，而不能进一步矿化，故苯酚消失率虽较高，但TOC去除率很低。US降解苯酚虽然也生成中间产物，但由于US的降解是多种作用相结合，包括自由基、超临界水氧化和部分高温热解，故可使部分中间产物达到矿化程度。US—W对TOC去除率能明显提高，其原因可能是US先产生的·0H有部分又会结合成H2O2。H2O2经UV辐照后复活成·0U，提高了水中·0H浓度，从而提高了TOC去除率。故从TOC去除率而言，US-UV技术存在着US和UV的协同作用。5.2超声—过氧化氢联用技术(US—H202)采用单独US、单独H2O2和US-H2O2联用技术处理4-氯酚的效果见表2[2]。由表2可知，US—H2O2无论是对4-氯酚或TOC而言，其去除率都大于单独US和单独H2O2去除率的简单叠加，说明US—H2O2技术明显具有US和H2O2的协同作用。协同作用机理可能是：(1)在IJS作用下，4-氯酚分子键断裂，更易被H2O2氧化；(2)单独US作用所产生的自由基(·OH)较少，加入比02后，自由基浓度大大增加；(3)US所产生的射流有助于自由基和H2O2更均匀地分散在水中，有利于4-氯酚降解。不过，US和其它技术联用，对不同物质，协同作用程度也有不同。例如，US—UV降解三氯乙酸时，三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于单独US和单独UV的去除率，但小于两种技术单独去除率之和。因此，US和其他技术联用，作用机理是十分复杂的，还有待深入研究。6结论1)超声降解有机物的作用机理主要是：(1)自由基和过氧化氢氧化：(2)超临界水氧化；(3)高温热解。2)对易挥发有机物(如CHCl3等)，超声降解效果好，降解速度快，而且往往能被彻底降解。其降解机理主要是高温热解，自由基氧化也存在但不占优势。对于非挥发性或挥发性差的有机物，超声降解效果较差。其降解效果视自由基产率、有机物挥发性和氧化性能而异。其降解机理，主要是自由基氧化，高温热解作用极微，而且当自由基产率较低时，非挥发性物质往往降解不彻底，产生中间产物，故有机物消失速率往往高于TOC去除率。3)对于易挥发性有机物，超声降解时不受水中自由基清除剂和共存离子(Cl-，HCO3-等)干扰；对于挥发性差或非挥发性有机物，自由基清除剂和共存离子会显著降低有机物降解效果。4)水的pH值对易挥发有机物的降解效果影响很小，但对挥发性差有机物的降解效果影响较大。在低PH值下，难挥发性有机物降解效果较好；在高PH值，降解效果较差。5)超声和其它技术(紫外，H2O2等)联用，会显著提高有机物降解效果，通常情况下具有两种技术的协同效应。但对不同物质，协同效应有所不同。