超声作用下含钛矿渣催化降解含硝基苯废水

硅酸盐学报·536·2009年超声作用下含钛矿渣催化降解含硝基苯废水康艳红，薛向欣，杨合，刘娇(东北大学，硼资源生态化综合利用技术与硼材料辽宁省重点实验室，沈阳110004)摘要：以含钛矿渣为催化剂，用超声法对含硝基苯(nitrobenzene，NB)废水进行了降解，用高效液相色谱仪对降解产物进行了分析。结果表明：超声(ultrasound，US)条件下含钛矿渣可以催化降解NB；当超声频率为45kHz，高钛渣加入量为18.0g/L时，140min后NB降解率达到100%；在超声产生的自由基作用下，NB降解产物为二氧化碳和水，没有其它副产物产生；单独超声条件下，NB的降解符合一级反应速率方程，表观速率常数kUS=0.00407/min；超声催化条件下，NB降解速率方程符合USsecpd[NB][NB][NB]dkkktt−=+(其中：ksec为NB在催化剂表面降解的二级速率常数，kp为与催化剂用量有关的常数)。关键词：超声；含钛矿渣；硝基苯；降解；动力学中图分类号：TQ170.9文献标志码：A文章编号：0454–5648(2009)04–0536–07DEGRADATIONOFNITROBENZENEINWASTEWATERBYSLAGCONTAININGTITANIAWITHULTRASOUNDKANGYanhong，XUEXiangxin，YANGHe，LIUJiao(LiaoningKeyLaboratoryforEcologicallyComprehensiveUtilizationofBoronResources＆Materials,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China)Abstract:Theremovalefficiencyofnitrobenzene(NB)catalyzedbyslagcontainingtitaniaunderultrasound(US)wasinvestigated,andtheproductswerealsoanalyzedbyhighperformanceliquidchromatography.TheresultsshowthatslagcontainingtitaniacanremoveNBcatalyticallyinthepresenceofUS.When18.0g/Lhightitaniaslagisusedascatalyzer,theremovalefficiencyofNBcanreach100%after140minunder45kHzultrasonicfrequency.NBisultimatelyoxidizedintoCO2andH2Owithoutotherby-productsbytheactionoffreeradicalsprovidedbytheultrasound-catalysis.ThereactionfactorofNBdegradationbyultrasoundactionisfirst-order.TheobservedrateconstantkUSis0.00407/min.ThecorrespondingreactionequationbyUSinthepresenceofhightitaniaslagisUSsecpd[NB][NB][NB]dkkktt−=+(ksecisthesecond-orderreactionrateofNBunderUS;kpisaconstantcorrespondingtotheamountofcatalyst).Keywords:ultrasound;slagcontainingtitania;nitrobenzene;degradation;kinetics先进氧化技术的昀新发展已将超声气穴纳入其中。[1]液体在超声波负压作用下形成“空化泡”，并在随后超声正压作用下迅速破裂。“空化泡”在形成、成长、猝灭过程中形成高温、高压，内部的蒸汽被强氧化或激发，从而使液相中的有机污染物被深度降解，达到去除目的。近年来，美国、日本、法国、加拿大和德国等大学的实验室和研究所纷纷致力于超声空化降解有机物的研究。声化学技术在污染物，尤其是在难降解污染物的净化方面取得了显著进展。[1–3]但单独使用超声波能耗较大，且在减少溶液中总有机碳(totalorganiccarbon，TOC)方面并不理想，[4]使其在污染物的实际处理应用方面受到一定限制。目前在声化学应用领域，将超声辐射与化学氧化、[5]光电催化[6]以及其它技术[7–8]联收稿日期：2008–08–11。修改稿收到日期：2008–11–28。基金项目：教育部重大科技资助项目(307009)；973计划资助项目(2007CB613504)。第一作者：康艳红(1968—)，女，博士研究生，副教授。通讯作者：薛向欣(1954—)，男，教授，博士研究生导师。Receiveddate:2008–08–11.Approveddate:2008–11–28.Firstauthor:KANGYanhong(1968–),female,postgraduatestudentfordoctordegree,associateprofessor.E-mail:[e-mail]:XUEXiangxin(1954–),male,Ph.D.,professor.E-mail:[e-mail]第37卷第4期2009年4月硅酸盐学报JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.37，No.4April，2009硅酸盐学报JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY第37卷第4期2009年4月Vol.37，No.4April，2009康艳红等：超声作用下含钛矿渣催化降解含硝基苯废水·537·第37卷第4期合使用，协同促进污染物降解，受到广泛关注。实验利用含钛矿渣为催化剂，对化学稳定性强、难以进行生化降解的硝基苯(nitrobenzene，NB)在超声作用下进行了深度氧化降解研究，为废矿渣的再利用及超声催化技术的发展提供技术支撑。1实验1.1原料以钛精矿(concentratedtitaniaore，CTO)、高钛渣(high-titaniaslag，HTS)、攀钢渣(Panzhihuaslag，PS)、承钢渣(Chengdeslag，CS)4种含钛矿渣为催化剂。钛精矿为从钒钛磁铁矿选出的含钛原矿石。高钛渣为从钒钛磁铁矿选出的钛精矿经电炉熔分后得到的炉渣。攀钢渣和承钢渣均为钒钛磁铁矿选出的铁精矿经炼铁后得到的高炉渣，分别由攀枝花钢铁公司和承德钢铁公司生产，四种催化剂原料经破碎后，采用QM-BP型行星球磨机进行球磨。过孔径为53µm的标准筛，将粒径小于46µm(300目)的4种原料放于SX2-5-12箱式电阻炉中，600℃、空气气氛保温2h。四种含钛催化剂的元素组成见表1。表1CS，CTO，HTS和PS的元素组成Table1ElementcompositionofCS,CTO,HTSandPSw/%CatalystTiSiAlFeCaMgMnCS9.611.667.880.4022.964.50—CTO32.70.911.0425.320.300.050.97HTS52.61.191.035.070.200.89—PS12.97.277.470.3017.584.61—Notes:CTO—Concentratedtitaniaore;HTS—Hightitaniaslag;PS—Panzhihuaslag;CS—Chengdeslag.1.2方法取浓度为100mg/L的NB模拟废水100mL，加入催化剂，静止15min后达到吸附平衡，再置于10200A型超声波发生器(天津奥斯特赛恩斯仪器有限公司)中，每20min取样一次，采用还原–偶氮光度法分析原溶液及降解后溶液的NB含量，[9]计算降解率。采用美国瓦里安高效液相色谱(highper-formanceliquidchromatograph，HPLC)进行产物成分分析，色谱柱为MICROSORB-MV100–5C18，250×4.6，流动相为甲醇和水，其体积比为50:50，流速为0.6mL/min，检测波长为0～14min：230nm；14～20min：280nm。采用德国MULTIN/C3000总有机碳分析仪测定原溶液及降解后溶液的总有机碳含量。采用荷兰PW3040/60型X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)仪分析催化剂粉体的物相组成。1.3含钛矿渣的物相组成图1为CTO、HTS、PS、CS4种含钛催化剂的XRD谱。由图1可知，CTO中主要含有锐钛型和金红石型二氧化钛，同时含有少量的Fe0.5Mg0.5Ti2O5。这与矿渣的母体形态有直接关系。CTO原矿中的钛主要以锐钛矿(anatase)形式存在，CTO经600℃煅烧后，部分转变为金红石型(rutile)。HTS中的钛主要以金红石型存在，同时含有Fe2O3，CMgO3和少量SiO2。PS和CS中由于钛含量较少，主要以结合态CaTiO3的形式存在，其中PS中含有Ca(Mg,Al)·(Si,Al)2O5和少量Al16.3Fe2Mg4.7O32，CS中除含有CaTiO3外，还有Al2Ca2O7Si和少量MgO。四种矿物催化剂元素组成不同，元素在不同矿渣中的存在形态也不相同。通常，两种半导体材料的混合或同种半导体材料不同形态的混合有利于形成电子–空穴结合，从而提高催化活性。[10]单一的金红石型或锐钛型催化剂均没有两种结构混合型催化剂的催化活性高。1.4超声催化实验条件的确定在25℃、催化剂粒径为46µm、催化剂用量为6.0g/L的情况下，采用正交实验法，选取L16(44)正交表(见表2)，实验结果及极差分析见表3。由表3可以看出：超声功率密度因素极差R值较大，说明间停时间占总超声时间30%较好；催化剂和频率2因素极差R值也较大，催化能力由大到小的顺序为：HTS，CTO，PS，CS，超声频率45kHz较好。随反应时间的延长，NB降解率提高。为此确定较优化实验条件为A2C3D2。2结果与讨论2.1不同催化条件对NB降解率的影响图2中曲线分别为单独采用超声，单独采用催化剂和联合使用超声催化剂降解100mLNB(100mg/L)的结果。由图2可以看出：单独使用HTS催化剂时对NB没有催化活性；单独使用超声，160min硅酸盐学报·538·2009年图1600℃煅烧后CTO，HTS，PS和CS的XRD谱Fig.1X-raydiffraction(XRD)spectraofCTO,HTS,PSandCScalcinedat600℃表2超声催化实验条件正交表L16(44)Table2OrthogonallayoutofsonocatalyticexperimentconditionL16(44)InfluencingfactorLevelA(catalyzer)B(time/min)C(powerfrequency/kHz)D(powerdensity/%)1CTO151502HTS3030303PS4545604CS6060100表3正交实验结果Table3ExperimentalresultsInfluencingfactorExperimentNo.ABCDPercentageofNBremoval/%111118.582122212.903133322.404144413.505212315.806221411.50723419.308243227.50931343.4810324312.4011331212.9012342111.5013414212.9014423110.0015432410.801644135.93K157.3840.8238.9239.39K264.0646.8250