城市污泥两段式催化热解制合成气研究

中国环境科学2015,35(3)：804~810ChinaEnvironmentalScience城市污泥两段式催化热解制合成气研究常风民1,2,王启宝1,SEGUNGiwa2,贾晋炜1,王凯军2*(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083；2.清华大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京100084)摘要：为了把城市污泥中温热解产生的挥发性产物转化为可直接利用的洁净可燃性气体或重要的化工原料合成气,采用两段式热解装置对城市污泥进行了催化热解实验研究,讨论了不同催化剂对城市污泥热解挥发性产物的催化裂解能力,结果表明:城市污泥在热解终温500,℃热解液产率最大,超过500,℃热解液产率减少,热解气增多,固相产率基本不变;城市污泥热解液的裂解温度需在900℃以上,产生的气体组分主要为H2、CO、CH4等小分子非冷凝性气体;Ni/分子筛复合催化剂对热解液转化为合成气的作用效果较好,合成气体(H2+CO)体积含量占气体总量的85%以上.关键词：城市污泥；两段式催化热解；合成气；Ni/分子筛中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1000-6923(2015)03-0804-07Two-stagecatalyticpyrolysisofsewagesludgeforsyngasproduction.CHANGFeng-min1,2,WANGQi-bao1,SEGUNGiwa2,JIAJin-wei1,WANGKai-jun2*(1.DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing100083,China；2.StateKeyJointLaboratoryofEnvironmentSimulationandPollutionControl,SchoolofEnvironment,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China).ChinaEnvironmentalScience,2015,35(3)：804~810Abstract：Syngasproductionfromsewagesludgeviaatwo-stagecatalyticpyrolysisreactorwasinvestigated,forfurtherutilizationofvolatileproductsevolvedduringone-stagepyrolysis.Inaddition,thecatalyticperformanceofdifferentcatalystswasstudied.Theresultsshowedthatthemaximumliquid(aqueousandoilphase)yieldwasobtainedatafinalpyrolysistemperatureof500℃.Moreover,whenthepyrolysistemperaturewasabove500℃,increasinggasyieldandrelativestablesolidyieldwereobserved.Thefurtherpyrolysisofliquidproductscouldbeachievedwhenthetemperaturewasover900℃,inwhichsmall-moleculenon-condensablegases,mainlyincludingH2,COandCH4,weregenerated.TheNi/molecularsievecatalystseemedtobemoreeffectiveatpyrolysisthanothercatalysts,andover85%syngas(H2+CO)contentcouldbeobtained.Keywords：sewagesludge；two-stagecatalyticpyrolysis；syngas；Ni/molecularsieve城市污泥资源化利用已成为国际上污泥处理处置的研究重点和发展趋势[1].污泥热解具有热解产物多元化资源利用[2]、减少二排放[3]等诸多优点,因而日益受到重视.但热解技术用于污泥处理处置行业时间较短,技术发展还不完善.污泥低中温热解中污泥中的有机质主要转化为具有一定能量的液相燃料,其是由数百种有机物组成的复杂混合物质,而这种液体燃料含氧量高、含水量高,热值约为石油制品的50%,而且稳定性不好,难以作为燃料直接利用,把热解液提炼为液态石油也存在许多问题[4-5].同时,这种焦油是一种酸性粘稠液体物质,在实际工程运行中,极易附着在管道和设备内壁上,造成管路的堵塞和设备的腐蚀,影响系统的正常运行,甚至会造成可燃性气体泄漏污染现场环境或气体不能及时排出发生爆炸危险事故.并且,由于城市污泥中含有大量N、S元素组成的有机物,产生的热解液具有难闻的刺激性气味,给现场环境造成污染.另外,城市污泥热解产生的挥发相中含有丰富的水蒸气和CO2,二者的存在影响了挥发相作为燃料的收稿日期：2014-07-25基金项目：环保公益性行业科研专项经费资助(201109001);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2013ZX07315-002)*责任作者,教授,[e-mail]3期常风民等：城市污泥两段式催化热解制合成气研究805直接应用,但二者为焦油进行蒸汽重整或干式重整生成合成气提供了条件[6-7].因此本文采用两段式催化热解技术在一定温度和催化剂作用下把城市污泥热解的挥发性产物转化为合成气体,解决热解液的能量利用和焦油的危害问题,减少了燃气净化设备的投资和二次污染,且能得到中温工况下的具有多元化利用的固相产物,(固相产物的特性分析在作者其他文章[8]进行了详细论述,不再赘述),对推动热解技术在污泥行业中的发展具有重要的现实意义.1材料与方法1.1材料实验污泥取自北京某污水处理厂干化污泥,干化污泥颗粒呈2mm左右的球状,其工业分析与元素分析如表1所示.表1污泥的工业分析与元素分析Table1Proximateandultimateanalysesofsewagesludge工业分析Wad(%)Aad(%)Vad(%)FCad(%)LHV(MJ/kg)5.5429.8764.795.3414.83元素分析(%)CadHadOadNadSad38.024.9715.115.750.94为了给污泥热解实验提供初步数据支持,首先对所选污泥进行了热重实验研究,干化污泥的热重曲线(TG)和微分曲线(DTG)见图1.由图1看出城市污水污泥热解分为3个阶段:第1阶段在60~150℃之间有少量的成分析出,失重率只占到3%左右,根据工业分析,此部分可能是污泥干燥后剩余的表面水或自由结合水;第2阶段在150~500℃之间,失重率为52.2%,在此阶段80%以上的成分挥发分离出来,可知热解温度在500℃左右,污泥中的挥发成分基本能分解完全.第3阶段在600~720℃之间,此阶段失重率仅为2.8%,根据文献报道,主要是碳酸盐、碱金属氧化物或高沸点有机物的分解,最后残留不分解的是灰分和固定碳[8].从以上分析可知若以把污泥中有机物从污泥中分离出来,达到污泥较大减量化和热解液产量最大化,城市污泥热解温度应在450~500℃,挥发性产物产率在50%左右.01002003004005006007008009000102030405060708090100110TG(%)温度(℃)-0.0030-0.0025-0.0020-0.0015-0.0010-0.00050.00000.0005DTG(%/℃)图1污泥的TG和DTG曲线Fig.1TGandDTGcurvesofsewagesludge1.2实验设备与方法为了方便讨论城市污泥中温单段热解和两段催化热解,实验装置设计为可作为单段热解炉使用,也可两段组合进行两段催化热解使用.设备主要由密闭双阀门进出料箱、输送装置、单段热解炉、两段催化热解炉、分离器、冷凝器、碱式水浴箱、引风机、水式流量计、气体净化装置、气相色谱仪及控制设备组成.若单段炉单独使用,从一段热解炉产生的冷凝气和非冷凝气混合物进入一段的分离及冷凝设备进行液气分离后再进入后续的净化装置,一部分进入气相色谱仪进行气体分析,大部分外排点燃;若采用两段催化热解试验,则从一段热解炉产生的冷凝气和非冷凝气混合物直接进入二段催化热解炉进行催化裂解,之后在二段热解炉产生的大量小分子非冷凝气和少量冷凝气的混合物进入对应的二段分离冷凝设备后再进入后续的处理净化设备,然后进入气相色谱分析仪进行气体组分分析或外排点燃,流程见图2.主要设备:一段热解炉,采用不锈钢制成外径Ø89×5mm,总长度为1040mm的外热管道式热解炉,采用功率为6kW的热电偶为反应器供应能量,炉温由温控仪控制.二段催化热解炉,采用不锈钢806中国环境科学35卷制成外径Ø60×4mm,总长度为1000mm的外热管道式热解炉,内装不同催化剂对一段产生的冷凝气和非冷凝气混合物进行催化裂解.采用功率为4kW的热电偶为反应器供应能量,炉温由温控仪控制.分离器冷凝器进料流量计外排点燃碱式水浴箱引风机脱指棉活性炭干燥剂气相色谱电机一段热解炉电机炭解热一段热解炉分离器冷凝器控制柜图2热解装置及实验流程Fig.2Pyrolysisapparatusandexperimentalflowchart2结果与讨论2.1城市污泥一段热解实验生物质热解反应最重要的影响因素是热解终温,根据热重实验以及其他研究者的研究结果知[9],污泥有机质在终温500℃左右基本裂解完全,超过500℃产生的挥发份将发生二次裂解生成更多的非冷凝性气体[9].本文讨论了热解终温300~900℃的中高温热解对污泥三相产率的变化,见图3.图3表明,随着热解终温的升高,固相产率逐渐减少,气体产量逐渐增加,而液相先增加后减少.300~500℃固相产率减少明显,液相产率明显增加,而气相产率增加缓慢.这主要是热解终温在500℃前,污泥中的有机质(脂肪族化合物、蛋白质和糖类化合物等)以蒸发方式、基团转移、短支链断裂、脱水环化反应以及其他复杂反应等方式[10]产生热解液及少量的气体成分,导致固相减少较快,而液相产率快速增加,气相产率较少.热解终温超过500℃后,污泥中有机质含量基本裂解完全,固相产率减少缓慢,相应的热解液产率不会增加,同时热解终温达到了热解液可分解的程度,热解液开始进行二次裂解,产生较多的非冷凝性气体,从而出现热解液减少,而热解气体产量明显增加的现象.热解终温达到800℃,热解液减少缓慢,气体产率增加虽缓,但气体产量增加仍然较大,这主要是热解液中的有机质基本裂解完全,而热解液产生的较大的非冷凝性气体进一步裂解为较少的气体分子,导致气体体积产量增加.从以上分析看出,城市污泥热解如果以制取热解液为目的,应控制热解终温500℃左右,在此温度下,污泥中的有机质含量大部分转化为冷凝性气体或非冷凝性气体,固相和气相产量相对较少,液相产量达最大值,这与上述的污泥热重分析是一致的.若以制取气相作为目的,热解终温应控制在900℃以上,液相中的有机质基本裂解为非冷凝性气体成分,产物主要为固相污泥炭和气相非冷凝性气体.30040050060070080090001020304050607080温度(℃)固相产率、液相产率(%)0100200300400500600气相产率(L/kg)固相液相气相图3三相产率随热解温度的变化Fig.3Variationofyieldofproductswiththepyrolysistemperature2.2城市污泥二段热解试验2.2.1二段热解终温对气体组分特性影响根据城市污泥热解终温的讨论,热解高温才能把焦油裂解为小分子非冷凝性气体.一段选用对固相产物特性较好,且污泥中有机质在较低温度下能转化为挥发性物质的中温热解(500℃/30min)的