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第一作者：李德贵，男，１９８２年生，博士研究生，副教授，主要从事环境材料的制备与性能研究。＊广西科技攻关计划项目（Ｎｏ．２０１４ＡＡ０１０１８）；２０１７年度广西高校中青年教师基础能力提升项目（Ｎｏ．２０１７ＫＹ０７３７）。赤泥活化处理及其除氟剂性能研究＊李德贵１，２ 何 兵１ 覃 铭１ 黄杏丽１（１．百色学院材料科学与工程学院，广西 百色５３３０００；２．桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林５４１００４） 摘要 以赤泥为主要原料，采用ＦｅＣｌ３、柠檬酸、聚硅酸等对赤泥进行活化处理，并制成粒径约３ｍｍ的球形赤泥除氟剂。采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对赤泥除氟剂进行了物相分析，并研究了活化剂种类、活化剂浓度、焙烧温度等对赤泥除氟剂除氟性能的影响。结果表明：３种活化剂中，柠檬酸活化效果最好，而最佳焙烧温度与活化剂的种类有关。采用质量分数为５％的柠檬酸进行活化，焙烧温度５００℃、焙烧时间２ｈ的赤泥除氟剂除氟效果最佳，吸附率达９９％以上，吸附容量为０．９５ｍｇ／ｇ，氟离子质量浓度可从１９．００ｍｇ／Ｌ降低到０．０７ｍｇ／Ｌ。 关键词 赤泥 除氟性能 ＦｅＣｌ３ 柠檬酸 聚硅酸 ＤＯＩ：１０．１５９８５／ｊ．ｃｎｋｉ．１００１－３８６５．２０１７．１０．０１５Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｄ ｍｕｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｉｔｓ ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ＬＩ Ｄｅｇｕｉ１，２，ＨＥ Ｂｉｎｇ１，ＱＩＮＭｉｎｇ１，ＨＵＡＮＧ Ｘｉｎｇｌｉ１．（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂａｉｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｉｓｅ Ｇｕａｎｇｘｉ５３３０００；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕｉｌｉｎ Ｇｕａｎｇｘｉ ５４１００４）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ａｂｏｕｔ ３ｍｍ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｒｅｄ ｍｕｄｗｈｉｃｈ ｗａｓ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｙ ＦｅＣｌ３，ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｒ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｒｅｄ ｍｕｄ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｔｙｐｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｏｒ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｗａｓ ａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｗａｓ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｒｅｌａｔ－ｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｔｙｐｅ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｏｒ．Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ５％，ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ５００℃ａｎｄ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅｗａｓ ２ｈｏｕｒｓ．Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ １９．００ｍｇ／Ｌ ｔｏ ０．０７ｍｇ／Ｌ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａ－ｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ０．９５ｍｇ／ｇ ａｎｄ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｗａｓ ｏｖｅｒ ９９％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｒｅｄ ｍｕｄ；ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ＦｅＣｌ３；ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ；ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ 氟是形成坚硬骨骼和牙齿必不可少的元素，正常情况下，大约有２．６ｇ的氟化物存在于人体的牙齿和骨骼中。摄入适量的氟可以有效预防龋齿和促进骨骼生长，但摄入过量的氟则会严重威胁人体健康和动植物生长。自然界中的氟元素一般存在于矿石中，当受到雨水侵蚀时会溶出，造成地表水和地下水的氟污染。同时，铝、铁生产，金属表面处理，电镀，玻璃和半导体制备，选矿，施肥等都会给水体带来氟污染［１］。我国约有７ ０００万人的饮用水含氟量超标，导致不同程度的氟中毒［２］。近年来，许多学者都致力于研究水体的除氟问题［３］。除氟方法很多，主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等，由于吸附法的成本相对较低，除氟效果较好，所以一直是含氟废水处理的重要方法，常用的吸附剂材料有氧化铝、沸石、骨炭等［４］，具有技术成熟、除氟效果较好等优点，但仍然存在除氟剂吸附容量不够高、使用量大，除氟设施连续运行时间短、运行控制繁琐等问题，使许多除氟设施运行不稳定甚至停用报废。 赤泥是铝土矿生产氧化铝时大量排放的固体废弃物，是一种多孔物质，比表面积可达到１８０ｍ２／ｇ，具有成为吸附材料的先决条件［５］，但其本身的吸附容量低。根报道，通过高温焙烧、酸化以及盐活化［６］８５０等处理可以有效提高赤泥的吸附性能。姚珺等［７］２７采用赤泥制备环境修复材料，并对其吸附性能进行了研究，结果表明，经焙烧、酸浸（盐酸）活化后的赤泥对亚甲基蓝的吸附效果仅次于粉末状活性炭，而高于赤泥、粒状活性炭及焙烧赤泥。张书武等［８］１９７２、罗道成等［９］７５分别采用铁盐、盐酸对赤泥进行活化处理以制备新型吸附剂，结果表明，赤泥吸附·７１１１·李德贵等 赤泥活化处理及其除氟剂性能研究剂表面变得更加粗糙多孔，比表面积更大，改性赤泥吸附剂对砷、氟具有显著的吸附效果。此外，对赤泥作为吸附材料的研究，国内外主要集中在去除水体中的重金属离子上，而对非金属离子去除方面主要集中于砷、磷酸根离子，对于常见污染物氟的吸附研究还远远不足。因此，本研究采用ＦｅＣｌ３、柠檬酸、聚硅酸等活化剂及高温焙烧的方法对赤泥进行活化处理，旨在提高赤泥除氟剂的吸附能力，研究赤泥除氟剂的具体物相组成及其对水体中氟离子的吸附性能。１ 材料与方法１．１ 仪器与试剂仪器：ＰＸＳ－２１５型离子活度计（包括ＰＦ－１型氟离子选择性电极、甘汞电极、铂金电极）；ＳｍａｒｔＬａｂ（９）型全智能高功率Ｘ射线粉末衍射仪；ＨＣＴ－３型微机差热天平；ＡＲ２２４ＣＮ型电子天平；ＤＺＦ－６０５０型真空干燥箱；ＳＸ２－８－１０型箱式电阻炉；７９－２型双向磁力加热搅拌器等。 试剂：某铝业公司排放的拜耳法赤泥；柠檬酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７獉Ｈ２Ｏ，分析纯）；氟化钠（ＮａＦ，分析纯）；九水合硅酸钠（Ｎａ２ＳｉＯ３獉９Ｈ２Ｏ，分析纯）；六水氯化铁（ＦｅＣｌ３獉６Ｈ２Ｏ，分析纯）；硫酸（Ｈ２ＳＯ４，分析纯）；氨水（ＮＨ４ＯＨ，分析纯）；实验用水为去离子水；实验中使用的原始含氟水溶液为实验室自行配制。１．２ 实验方法以拜耳法赤泥为原料，经１００℃干燥２４ｈ、研磨，采用１００目筛网过筛后，称取１００ｇ分别投入到１５０ｍＬ一定浓度的ＦｅＣｌ３、柠檬酸、聚硅酸活化剂溶液中，充分搅拌，室温浸泡活化２４ｈ后抽滤。然后将活化后的赤泥手工揉制成约３ｍｍ的球形颗粒，放入１００℃的真空干燥箱中干燥７２ｈ，在箱式电阻炉中以一定的温度焙烧一定时间制备成赤泥除氟剂。采用热重（ＴＧ）／差热分析（ＤＴＡ）研究了赤泥除氟剂的高温活化过程，并结合Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）图谱研究了赤泥除氟剂的物相组成。通过除氟实验研究了溶液ｐＨ为６．０时，ＦｅＣｌ３、柠檬酸、聚硅酸３种活化剂活化的赤泥除氟剂的性能，讨论了活化剂种类、浓度及赤泥除氟剂的焙烧温度对除氟性能的影响。２ 结果与讨论２．１ 赤泥除氟剂的ＴＧ／ＤＴＡ对赤泥除氟剂的高温分解过程进行研究，升温速率为２０℃／ｍｉｎ。经质量分数为５％的柠檬酸活化并在１００℃真空干燥箱内烘干的赤泥除氟剂的ＴＧ／ＤＴＡ图谱如图１所示。图１ 柠檬酸活化赤泥除氟剂的ＴＧ／ＤＴＡ图谱Ｆｉｇ．１ ＴＧ／ＤＴＡ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｒｅｄ ｍｕｄ ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎａｇｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｙ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ 从图１中ＤＴＡ曲线可以看出，４００℃附近有明显的放热峰，而在３００、５６０、７６０℃附近有明显的吸热峰。由ＴＧ曲线可以看出，随着温度的升高，失重较为明显，但到８００℃之后，ＴＧ曲线变化较小，因为超过８００℃后赤泥逐渐烧结，不再发生相应物相的变化。可以预测，物相变化对除氟性能的影响较大，因此实验主要讨论不同温度下制备的赤泥除氟剂的吸附性能及具有最佳吸附性能的赤泥除氟剂的物相组成。２．２ 赤泥除氟剂的ＸＲＤ分析２．２．１ 赤泥原料与柠檬酸活化的赤泥除氟剂物相分析赤泥原料及经过质量分数为５％的柠檬酸活化２４ｈ并在１００℃温度下烘干的赤泥除氟剂的ＸＲＤ图谱如图２所示。１—α－Ｆｅ２Ｏ３；２—ＣａＣＯ３；３—Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８；４—ＡｌＯＯＨ；５—Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＣＯ３）（Ｈ２Ｏ）２；６—Ａｌ（ＯＨ）３；７—ＦｅＯＯＨ图２ 赤泥原料及赤泥除氟剂的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒｅｄ ｍｕｄ ａｎｄ ｒｅｄ ｍｕｄｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ 对图２所示的赤泥原料及赤泥除氟剂ＸＲＤ图谱进行物相检索与分析，可以获得赤泥原料的主要物相为：α－Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８、ＡｌＯＯＨ、·８１１１· 环境污染与防治 第３９卷 第１０期 ２０１７年１０月Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＣＯ３）（Ｈ２Ｏ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ等。烘干后的赤泥除氟剂其物相组成与赤泥原料完全相同，但Ａｌ（ＯＨ）３物相的衍射峰有所减弱，即其相对含量有所降低，这是由于其与柠檬酸发生反应所致。２．２．２ 赤泥除氟剂的物相分析以赤泥为原料，采用质量分数为５％的ＦｅＣｌ３活化并经４００℃焙烧、质量分数为５％的柠檬酸活化并经５００℃焙烧、质量分数为５％的聚硅酸活化并经６００℃焙烧后制备赤泥除氟剂，其ＸＲＤ图谱如图３所示。１—α－Ｆｅ２Ｏ３；２—ＣａＣＯ３；３—ＡｌＯＯＨ；４—Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＣＯ３）（Ｈ２Ｏ）２；５—Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８；６—ＮａＣｌ图３ 不同活化剂处理后的赤泥除氟剂的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒｅｄ ｍｕｄ ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ 对图３中赤泥除氟剂ＸＲＤ图谱进行物相检索可知：采用ＦｅＣｌ３活化并在４００℃焙烧后的赤泥除氟剂，其物相组成主要是α－Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＡｌＯＯＨ、Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＣＯ３）（Ｈ２Ｏ）２、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８及ＮａＣｌ等。而经柠檬酸活化和５００℃焙烧、聚硅酸活化和６００℃焙烧制备的赤泥除氟剂，物相组成相同，均为α－Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＣＯ３）（Ｈ２Ｏ）２、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８等。与赤泥原料物相组成相比，经过试剂活化、高温焙烧制备的赤泥除氟剂中ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ ３种物相消失或大部分消失，对应于图１所示ＤＴＡ曲线中３００℃左右的吸热峰。此外，由于柠檬酸盐胶体的高温氧化，放出热量，形成了图１