臭氧处理剩余污泥上清液中氮磷元素的释放与回收

吉林农业大学学报　２０１４，３６（６）：６８５～６８９ｈｔｔｐ：／／ｘｕｅｂａｏ．ｊｌａｕ．ｅｄｕ．ｃｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＥ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]臭氧处理剩余污泥上清液中氮磷元素的释放与回收∗李国华１∗∗，刘子明１，高秀红２１．吉林农业工程职业技术学院生物工程分院，四平１３６００１；２．吉林师范大学环境科学与工程学院，四平１３６０００摘　要：采用ＳＢＲ反应器处理污水，对剩余污泥的氮磷元素释放与回收进行了分析。稳定运行中ＣＯＤ去除率均为８８􀆰７％，出水达到城镇污水二级排放标准；出水氨氮、正磷酸盐浓度分别为９􀆰８，２􀆰７ｍｇ／Ｌ；臭氧对剩余污泥氮、磷元素的吹脱作用均小于其氧化作用，吹脱作用对氨氮、磷元素释放率的贡献值分别＜６􀆰５０％和３􀆰４０％。经臭氧氧化后，氨氮浓度由９􀆰５６ｍｇ／Ｌ迅速增加至２３􀆰５８ｍｇ／Ｌ，释放率为１４６􀆰７５％；磷的浓度在２􀆰９３～３􀆰３０ｍｇ／Ｌ变化，释放率为１２􀆰７９％，臭氧氧化过程氨氮的释放作用明显高于磷，磷的总体浓度变化平稳，释放率呈现波动趋势；用磷酸铵镁法对臭氧处理上清液中氮磷进行回收，氨氮回收率达６􀆰１８％，磷回收率为９７􀆰８％，达到了对磷高效回收的目的。关键词：剩余污泥；氮磷回收；磷酸铵镁沉淀法；磷释放；臭氧氧化中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１０００⁃５６８４（２０１４）０６⁃０６８５⁃０５ＤＯＩ：１０．１３３２７／ｊ．ｊｊｌａｕ．２０１４．２０２５引文格式：李国华，刘子明，高秀红．臭氧处理剩余污泥上清液中氮磷元素的释放与回收研究［Ｊ］．吉林农业大学学报，２０１４，３６（６）：６８５⁃６８９．ＮｉｔｒｏｇｅｎａｎｄＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＲｅｌｅａｓｅａｎｄＲｅｃｏｖｅｒｙｆｒｏｍＳｅｗａｇｅＳｌｕｄｇｅ⁃ｂｙＯｚｏｎｅＴｒｅａｔｍｅｎｔＬＩＧｕｏ⁃ｈｕａ１，ＬＩＵＺｉ⁃ｍｉｎｇ１，ＧＡＯＸｉｕ⁃ｈｏｎｇ２１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉｌｉｎＶｏｃａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｅｇｅｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｉｐｉｎｇ１３６００１，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉｌｉｎＮｏｒ⁃ｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｉｐｉｎｇ１３６０００，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ（ＳＢＲ），ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｌｅａｓｅａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｆｒｏｍｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｔｓｔａｂｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉｓ８８􀆰７％，ｍｅｅｔｉｎｇｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙｅｍｉｓｓｉｏｎｓｔａｎｄａｒｄｓｏｆｕｒｂａｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；Ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｉｓ９􀆰８ｍｇ／Ｌａｎｄ２􀆰７ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｔｒｉｐ⁃ｐｉｎｇａｃｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎｅｉｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅｓｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｕｎｄｅｒｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｃｔｉｏｎａｒｅｌｅｓｓｔｈａｎ６􀆰５０％ａｎｄ３􀆰４０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；Ａｆｔｅｒｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ａｍｍｏ⁃ｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ９􀆰５６ｍｇ／Ｌｔｏ２３􀆰５８ｍｇ／Ｌｒａｐｉｄｌｙ，ｗｉｔｈｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅｏｆ１４６􀆰７５％；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ２􀆰９３ｍｇ／Ｌｔｏ３􀆰３０ｍｇ／Ｌ，ｗｉｔｈｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ∗∗∗基金项目：吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目［吉教科合字（２０１４）第６５０号］作者简介：李国华，男，副教授，研究方向：生物工程。收稿日期：２０１４⁃０２⁃２５通讯作者　　吉林农业大学学报　２０１４年１２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ２０１４，Ｄｅｃｅｍｂｅｒｏｆ１２􀆰７９％．Ｔｈｅｒｅｌｅａｓｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｈａｎｇｅｓｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｒｅｓｍｏｏｔｈ，ｓｈｏｗｉｎｇａｆｌｕｃｔｕａ⁃ｔｉｎｇｔｒｅｎｄ；Ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｍｅｔｈｏｄ（ＭＡＰ）ｉｓｕｓｅｄｔｏｒｅｃｏｖｅｒｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓ⁃ｐｈｏｒｕｓｏｆｏｚｏｎｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｉｓ６􀆰１８％，ａｎｄｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｉｓ９７􀆰８％，ｒｅａｃｈｉｎｇｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｒｅｃｙｃｌｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅ；ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｍｅｔｈｏｄ（ＭＡＰ）；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｌｅａｓｅ；ｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ　　随着水环境治理和环境保护意识的日益深入，传统污水生物处理过程中产生的剩余污泥量与日俱增，剩余污泥的处理已成为城市污水处理厂面临的重大难题［１⁃２］。对于剩余污泥，目前主要处理方法是焚烧、填埋或用作堆肥处理。随着工业的发展，污染程度日益加剧，剩余污泥中含有大量的重金属和有毒物质，这也使剩余污泥以堆肥形式回用于农田的方式在越来越多的国家中受到阻碍。从资源回收的角度考虑，剩余污泥中富含的大量氮、磷元素［３］的回收利用问题已逐渐受到人们的重视。污泥厌氧过程及经溶胞技术处理后都会产生营养元素的释放，特别是氮、磷元素的释放，若直接排放到自然水体，积累到一定程度会引起水体富营养化［４］。从污水中将磷沉淀分离已经有较长的历史，主要应用于防止磷排放到河流、湖泊中，或应用于污水处理工艺中防止高负荷磷的排放。在此基础上，许多不同的磷回收技术得以研究和发展。研究表明，磷回收技术按照回收工艺不同可分为沉淀法、湿法（化学提取沉淀法）、热处理法，分别适用于污水、污泥和污泥焚烧灰中磷的回收［５］。国际上普遍认同的磷回收方法是使用镁源、氮源与磷酸盐发生沉淀反应生成磷酸铵镁沉淀［６⁃７］，继而将磷酸铵镁作为缓释肥在农业中应用。本研究在污泥经臭氧氧化方法处理后，分析比较了其与ＳＢＲ厌氧段剩余污泥中的氮、磷释放效果，进而考察通过磷酸铵镁沉淀法来实现剩余污泥中氮、磷资源的回收效果，以期达到实现剩余污泥的资源化利用和使营养物质在环境系统中得以循环的目的。１　材料与方法１􀆰１　材料和仪器试验所用污泥取自四平市某污水处理厂的二沉池，污泥浓度ＭＬＳＳ为（２７８０±２４０）ｍｇ／Ｌ，进水水质参数ＣＯＤ（４２８􀆰５４±７􀆰０３）ｍｇ／Ｌ，ＮＨ４＋－Ｎ（３６􀆰４８±０􀆰６７）ｍｇ／Ｌ，ＰＯ４３＋－Ｐ（１０􀆰２４±０􀆰１８）ｍｇ／Ｌ，ＤＯ３􀆰０～４􀆰０ｍｇ／Ｌ。试验所用仪器：臭氧发生器（ＷＧ－Ｓ３－２００Ｇ，上海吴迪环保设备有限公司），可见分光光度计（７２２，上海光谱仪器有限公司），紫外分光光度计（ＵＶ－２６５，日本岛津公司），电子天平（ＦＡ２００４Ａ，上海精天电子仪器有限公司），ＣＯＤ消解仪（ＣＯＤ－５７１－１，上海雷磁仪器厂），数字式酸度计（ｐＨＳ－３Ｃ，上海雷磁新泾仪器有限公司）。１􀆰２　试验装置及操作过程污水处理装置为ＳＢＲ反应器，有机玻璃材质，其有效容积为８Ｌ。ＨＲＴ和ＳＲＴ分别为５ｈ和２０ｄ。本研究对ＳＢＲ运行过程进行改进，其中时间分布比例ｔ厌氧段∶ｔ好氧段为１􀆰５ｈ∶３􀆰５ｈ，回流比为２∶１。ＤＯ为３􀆰０～４􀆰０ｍｇ／Ｌ。ｐＨ为６􀆰８～７􀆰５，反应温度为（２４±３）℃。臭氧发生器产生臭氧浓度为２􀆰４ｍｇ／Ｌ，臭氧投加量为０􀆰００８～０􀆰０１０ｇ／ｇＭＬＳＳ，曝气时间分别为１０，２０，３０ｍｉｎ，样品经０􀆰４５μｍ滤膜过滤分离，测定滤液中的氮、磷和ＣＯＤ等水质指标。氮、磷释放率试验样品：每个样品取５０ｍＬＳＢＲ反应器厌氧运行阶段的混合液作为剩余污泥混合液，经臭氧发生器通入臭氧或通入氮气后，检测上清液中氨氮、磷元素浓度，分别考察臭氧氧化作用及吹脱作用对氨氮、磷浓度的影响。１􀆰３　测定方法钠试剂分光光度法测氮；钼锑抗分光光度法测磷；重铬酸钾法测定ＣＯＤ；重量法测ＭＬＳＳ［８］。１􀆰４　释放率和回收率计算公式（１）磷释放率φ计算公式：φ＝（ρＰｉ－ρＰ０）ρＰ０×１００％（１）式中，ρＰ０和ρＰｉ分别为剩余污泥混合液通入臭氧处理前、后上清液中ＰＯ４３－－Ｐ浓度。ＮＨ４＋－Ｎ６８６李国华等：臭氧处理剩余污泥上清液中氮磷元素的释放与回收吉林农业大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ的释放率计算方法同ＰＯ４３－－Ｐ。（２）磷（ＰＯ４３－－Ｐ）回收率η计算公式：η（％）＝ｃＰ０－ｃＰｉｃＰ０×１００（２）式中，ｃＰ０和ｃＰｉ分别为通过ＭＡＰ法测定沉淀前、后上清液中ＰＯ４３－－Ｐ浓度。ＮＨ４＋－Ｎ的回收率计算方法同ＰＯ４３－－Ｐ。２　结果与讨论２􀆰１　ＳＢＲ稳定运行效果分析整个运行过程中脱氮除磷效果见图１。图１　ＳＢＲ反应器氮磷处理效果Ｆｉｇ．１．ＮｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆＳＢＲｒｅａｃｔｏｒ　　本研究所测定磷均为正磷酸盐。进水磷浓度均值为１０􀆰２ｍｇ／Ｌ，进水氨氮浓度均值为３６􀆰５ｍｇ／Ｌ。运行过程厌氧段ＨＲＴ为１􀆰５ｈ，此阶段聚磷菌向环境中释放磷，并将易降解的有机物以碳源形式利用。反硝化细菌进行反硝化脱氮；好氧段ＨＲＴ为３􀆰５ｈ，硝化细菌进行硝化反应，使水体中的氨转化为亚硝酸盐或硝酸盐，聚磷菌则超负荷吸磷，使水体中磷浓度大幅降低，出水磷浓度均值为２􀆰７ｍｇ／Ｌ；出水氮浓度均值９􀆰８ｍｇ／Ｌ，磷和氨氮去除率分别为７３􀆰６％和７３􀆰２％。此数据表明，氮、磷去除率不理想，分析原因可能是在微生物体系中，聚磷菌和反硝化菌的生境存在一定的差异，此矛盾在同一反应器只能尽量协调；进水水质中摩尔质量比ｎ（Ｃ）∶ｎ（Ｎ）∶ｎ（Ｐ）≈５０∶４∶１，处于碳源缺乏状态，为提高出水效果，可外加碳源。２􀆰２　臭氧氧化处理氨氮释放效果分析取５０ｍＬＳＢＲ反应器厌氧运行０ｍｉｎ的混合液作为剩余污泥混合液，经臭氧发生器通入臭氧后，上清液中氨氮浓度的变化见图２（１表示通入臭氧后剩余污泥上清液中氨氮的变化情况；２表示通入氮气后剩余污泥上清液中氨氮的变化情况，下图同）。由于臭氧对污泥的破解作用，使得微生物体内的有机氮进入液相，随臭氧通入量的增加，氨氮浓度明显增加，较长时间的臭氧曝气量加速了气液传质，氨氮浓度由９􀆰５６ｍｇ／Ｌ迅速增加至２３􀆰５８ｍｇ／Ｌ，氨氮的最终释放率为１４６􀆰７５％，此结论与Ｌｉｎ等［９］的结论相似，说明臭氧对氨氮的氧化能力较弱。图２　臭氧氧化处理氨氮释放效果Ｆｉｇ．２．Ｒｅｌｅａｓｅｅｆｆｅｃｔｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ　　臭氧的吹脱对氨氮的释放也有一定的作用，为考察其作用大小，本研究用氮气代替臭氧对剩余污泥混合液进行吹脱做了平行试验。试验结果表明，随着氮气的通入，上清液中氨氮浓度呈先增大后减小的趋势，在１０ｍｉｎ时达最大值，氨氮浓度由９􀆰５６ｍｇ／Ｌ迅速增加至１０􀆰１８ｍｇ／Ｌ，此时释放