臭氧催化氧化技术在处理含酚废水中的应用殷力佳

·105·云南化工YunnanChemicalTechnologyDec.2018Vol.45，No.122018年12月第45卷第12期1　现状和存在的问题公司污水处理单元一系统2010年建成投用，设计负荷80m3/h，系统设有预处理系统、解酸化+一级生化SBR系统、二级生化处理BAF系统和后处理系统，主要用于处理主工艺粗煤气预处理过程中产生的含酚含氨废水，产水达到国家一级排放标准，并作为浊循环系统补水[1]。工艺路线如图1所示。含酚废水隔油池调节池气浮系统水解酸化SBR系统混凝沉淀BAF系统机械澄清池砂滤罐脱色罐浊循环系统图1　污水处理单元一工艺流程图污一系统自投用以来产水色度、COD和SS超标严重，不但影响了后系统的运行稳定，同时富余产水因色度高无法通过回用水单元进行回收，造成零排放体系无法形成闭环。产水如表1所示。表1　2018年第1季度污水处理单元1产水指标项目设计值平均值分析次数COD/（mg/L）≤15030226SS/（mg/L）≤156026色度/（mg/L）≤50125050产水色度高导致浊循环系统部分指标如正磷、余氯无法正常分析、视觉效果差，COD、SS高导致浊循环水系统浓缩倍数无法提升，阻垢剂、杀菌剂、剥离剂等药剂投加量增加，气化岛换热器堵塞频繁，因此污一产水提质改造势在必行。2　污一系统产水超标原因分析2.1　系统来水指标异常正常生化系统微生物对碳氮磷元素的需求比为m(C)：m(T)：m(P)=100：5：1。元素比例失衡不但会降低污泥处理效率，还会造成微生物菌群崩溃。2018年水解酸化池出水碳氮磷的平均比例为m(C)：m(T)：m(P)=100：10：0.05，氨氮比例严重超标，同时污一系统原设计进水氨氮为215mg/L，目前因前系统来水氨氮含量高且波动大，造成系统产水超标严重，如图2所示。图2　酚回收产水、调节池氨氮和SBR池产水COD2.2　预处理单元运行效果差2.2.1　气浮系统停用溶气式气浮对COD的去除率一般在30%~50%，对SS的去除率在80%以上。目前污一气浮因溶气系统故障系统停用，同时水解酸化池运行效果差，导致SBR池进水SS和COD高，可生化性差。2.2.2　水解酸化池转化率低生化污水处理工艺进水BOD/COD比一般控制在0.3以上[2]。目前水解酸化池进、出水BOD/COD比在0.14~0.26，进出水BOD/COD无明显变化，分析值如表2doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.12.047臭氧催化氧化技术在处理含酚废水中的应用殷力佳（呼伦贝尔金新化工有限公司，内蒙古　呼伦贝尔　021506）摘　要：结合呼伦贝尔金新化工有限公司5080项目污水处理单元实际运行情况，分别通过投加活性炭粉，增加活性炭过滤罐，投加强氧化性脱色剂和增加臭氧催化氧化等方式降低生化处理后的含酚废水色度和COD，产水达到国家一级排放标准，并作为浊循环系统补水，完善项目零排放体系。关键词：含酚废水；脱色；臭氧；催化氧化中图分类号：TQ085.4　　文献标识码：A　　文章编号：1004-275X（2018）12-105-03ApplicationofOzoneCatalyticOxidationTechnologyinTreatingPhenolicWastewaterYinLijia（HulunbeierJinxinChemicalCo.，Ltd.，Hulunbeier021506，China）Abstract：Incombinationwiththeactualoperationofthesewagetreatmentunit1ofHulunbeierJinxinChemicalCo.，Ltd.5080project，theactivatedcarbonpowderwasadded，theactivatedcarbonfiltertankwasadded，theoxidativedecolorizerwasadded，andthecatalyticoxidationofozonewasaddedtoreducethebiochemicaltreatment.ThecolorandCODofphenolwastewater，thewaterproductionreachedthenationalfirst-classdischargestandard，andastheturbidcirculationsystemtoreplenishwater，improvethezeroemissionsystemoftheproject.Keywords：phenol-containingwastewater；decolorization；ozone；catalyticoxidation·106·云南化工YunnanChemicalTechnologyDec.2018Vol.45，No.122018年12月第45卷第12期所示。表2　2018年水解酸化池出水BOD和COD值时间进水BOD/(mg/L)产水BOD/(mg/L)进水COD/(mg/L)产水COD/(mg/L)进水BOD/COD产水BOD/COD1月1日415440176017000.240.262月1日204183134012890.150.142.3　SBR系统运行不稳定2.3.1　SBR池污泥负荷波动大本工程SBR系统采用COD污泥负荷为0.16d-1，NH3-N负荷为0.0095d-1，而实际运行过程中生化系统氨氮负荷波动较大，以SBR-C池为例2018年每月氨氮平均负荷为0.12d-1。2.3.2　溶解氧调整不及时根据运行经验，SBR池溶解氧一般控制在2~4mg/L，曝气不足则会造成硝化反应过程不完全，系统出产水超标，丝状菌滋生污泥膨胀；溶解氧过高则会加速微生物氧化，造成MLVSS/MLSS比降低。目前SBR池因曝气管堵塞、老化、脱落严重，系统内曝气不均，形成局部溶解氧不足和偏高。2.3.3　污泥沉降比大幅度下降污泥沉降比一般控制在25%~30%可以达到良好的处理效果。7月1日前SBR-C池SV30波动较大维持在35%~50%，系统处于污泥过剩状态，后因系统受到冲击污泥大量死亡，沉降比急剧下降，降至10%左右，如图3所示。图3　SBR-C池污泥沉降比2.3.4　污泥体积指数下降根据运行经验SVI一般控制在80~120mL/g，在前期运行过程中，因气浮系统长期停用导致大量无机悬浮物带入后系统，污泥脱水系统处理能力不足，大量老化污泥回流，导致SBR池污泥指数偏低。7月3日达到历史最低点23.6mL/g，系统已无法正常运行。如图4所示。图4　SBR-C池SVI2.3.5　污泥活性下降有机污泥浓度比代表了污泥的反应活性，本项目有机污泥浓度比MLVSS/MLSS为0.6~0.8，而实际运行过程中以SBR-C池为例比值均低于0.6，如表3所示。表3　SBR-C池污泥浓度时间MLVSS/(mg/L)MLSS/(mg/L)MLVSS/MLSS7月1日164833070.507月15日128924140.532.4　斜管沉淀池和机加池运行效果差2.4.1　斜管沉淀池斜管沉淀池因自身工艺缺陷，系统排泥不畅，填料内堵塞大量污泥，污泥长时间滞留易发生反硝化反应，产水携带大量浮泥，造成SS、COD波动大，甚至超过进水含量，如表4所示。表4　斜管沉淀池进出水COD和SS去除率时间进水COD/(mg/L)产水COD/(mg/L)去除率/%进水SS/(mg/L)产水SS/(mg/L)去除率/%5月1日409420-2.692202152.275月15日4824565.391171133.422.4.2　机加池机加池原设计通过投加200目活性碳粉和絮凝剂对BAF产水的色度、悬浮物和COD进一步去除，但因来水水质差、机加池排泥效果差，导致机加池进出水水质无明显变化，如表5所示。表5　机加池进出水COD、色度和SS去除率时间进水COD/(mg/L)产水COD/(mg/L)去除率/%进水色度/度产水色度/度去除率/%进水SS/(mg/L)产水SS/(mg/L)去除率/%3月15日160169-5.63110010504.55312712.903月24日296289-2.3610001250-25.00454011.112.5　BAF运行效果差曝气生物滤池工艺单元即BAF，利用填料载体培养微生物，对SBR池产水中难降解有机物进一步去除，降低产水色度和COD，但经过多年的运行调试BAF仍无法挂膜，进出水指标无变化。3　污一产水提质措施3.1　排放水池增设活性炭脱色罐污一系统产水COD、SS和色度长期超标，对此在系统末端增加活性炭过滤脱色罐，脱色罐正常运行期间进出水水质如图5所示。经过一年的运行系统产水水质有所改善，但仍无法满足浊循环补水需求。3.2　机加池投加脱色剂鉴于机加池投加活性炭粉导致产水指标波动大、悬浮物超标的现状，经过试验在机加池投加强氧化性脱色剂，氧化来水中COD去除色度，并协同PAM絮凝作用降低产水SS。经过实践产水指标如图6所示。COD和SS去除效率较高，但产水色度仍无法满足浊循环系统补·107·云南化工YunnanChemicalTechnologyDec.2018Vol.45，No.122018年12月第45卷第12期水指标。图5　脱色罐进出水COD、色度和SS去除率图6　脱色罐进出水COD、色度和SS去除率3.3　增加臭氧催化氧化单元随着系统运行负荷提升，产水指标日趋恶化，经过调研决定在生化系统后增加臭氧催化氧化单元，并于2018年4月改造调试完成，系统改造完成后产水指标如图7所示，改造后流程如图8所示。图7　臭氧催化氧化池进出水指标图8　污水单元一改造后流程4　多相湿式臭氧催化氧化过程反应机理臭氧催化氧化技术在工业废水处理中有着广泛的应用。水中的有机物主要通过两种途径被臭氧强氧化去除，一是臭氧对有机物直接氧化分解去除；二是臭氧间接氧化，即由臭氧产生的·OH对水中有机物进行无选择性氧化。·OH的氧化电位为2.80V，臭氧的氧化电位为2.07V，因此·OH的氧化能力比臭氧氧化能力高很多，对水中有机物有良好的降解和矿化效果，反应机理如下。P（污染物）+O3→产物或中间物（直接臭氧氧化反应）P（污染物）+·HO→产物或中间物（自由基反应）在多相湿式氧化工艺中加入固体催化剂能够促进·OH的形成，并产生协同催化和混凝吸附作用，提高COD氧化去除的效率和速率，其可能反应机理如下[3]。水的电解平衡H2OOH-+H+　（1）自由基诱发过程：O3+HO-→HO2-+O2　（2）O3+HO2-→·OH+O2-+O2　（3）链式反应过程：O3+·OH→·HO2+O2　（4）O3+O2-→O3-+O2　（5）O3-+H+→·OH+O2　（6）链反应终止：·OH+·HO2→H2O+O2　（7）5　结语臭氧催化氧化单元投用后系统产水水质得到了巨大改善，产水达到浊循环系统补水标准，但随着装置运行仍有3个突出问题需要进一步优化解决。1）系统产水铁含量高，缩短后系统流程，催化单元后只保留脱色罐，并将脱色罐活性炭滤料更换为天热锰砂，去除产水中铁离子，避免浊循环蒸发浓缩后铁含量超标。2）催化池进水SS含量高，平均在60mg/L左右，导致曝气盘堵塞催化单元无法正常运行，对前系统进行优化，保证SBR池运行稳定，降低产水SS携带量，更换自清洗过滤器形式，保证催化池进水SS低于20mg/L。3）放电管使用寿命短，通过材质更换升级延长放电管使用寿命。参考文献[1]柴振鹏,杨在波,刘平,等.污水处理单元1工艺手册.Q/JX10408.1-2018.[2]杨庆,彭永臻.序批式活性污泥法原理与应用[M].北京:科学出版社,2010.[3]KuoCH,ZhongL,ZappiME,HongAP,Kineticsandmechaninsmofthereactionbetweenozoneandhydrogenperoxideinaqueous.ThecanadinanJofChen