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一一..臭氧层的形成及其作用臭氧层的形成及其作用第九章臭氧层破坏—全球环境问题ozoneDepletionozoneDepletion--AglobalIssueAglobalIssue近30年来，各国科学家经研究发现，在每年的春季，南极上空臭氧层臭氧的浓度都会明显减少，而且随着时间的推移，减少程度在逐年加剧。南极春季上空臭氧浓度的变化1981-1999内容提要内容提要一.臭氧层的形成及其作用二.臭氧层耗损的发现和研究三.臭氧层破坏的原因四.保护地球臭氧层的十五年一.臭氧层的形成及其作用—形成与去除机制¾O3是大气圈中重要的化学组分，臭氧层是自然演化的产物（大约在16∼20亿年前）。在15∼40km上空的O2，在太阳紫外辐射的作用下，发生着一系列化学和光化学反应¾臭氧层逐渐形成。在海水深处有了生命存在。大约在4亿年前，生命从海洋登上陆地。先有臭氧层才有陆地上的生命。1.臭氧的一般性质z1849年首次被发现。z是O2的同素异形体，由三个氧原子组成，淡兰色带有刺激气味的气体，故名臭氧。是一种强氧化剂，可以和大气中很多物质反应。zO3在近地面大气中的含量极少，大约20-40ppb(v/v)（相当于40∼80µg/m3），随纬度季节变化。z对流层O3是一种人为的二次污染物，是光化学烟雾中昀有害的物质，可降低大气能见度、损伤植物、引起全球气候变化并引发健康问题。O3是平流层昀重要的化学组分。z在距地表15∼40km的大气层中，O3的浓度昀大，约集中了大气中90%的O3。将具有较高浓度臭氧的这层大气称为“臭氧层”。臭氧层平流层臭氧对流层臭氧光化学烟雾生成的臭氧5152520353010高度/km臭氧浓度大气臭氧的垂直分布2.臭氧层的形成与去除机制SidneyChapman1930年以纯氧体系中氧的光解离和再结合平衡模型为依据，提出了关于平流层臭氧的形成理论。O2+ｈע(λ＜240nm)→O+O反应产生的氧原子具有很高的化学活性，很快与其他O2发生进一步的化学反应，生成臭氧分子：O2+O→O3z生成的臭氧分子电离能很低（1.1eV），因而在太阳紫外线照射下很容易被离解：O3+ｈע(λ＜320nm)→O+O2•在15∼40km的大气层，形成了O3层，实际上是O2、O、和O3达到动态平衡的一层。O2+hγ→2O(1)慢O2+O+M→O3+M(2)快O3+hγ→O2+O(3)快O3+O→2O2(4)慢Chapman机制理论预测值与实测值的对照：全球浓度过高估计了约2倍。[O3]=[O2]()1/2k2f1[M]k4f3平流层臭氧去除的催化反应机制平流层臭氧去除的催化反应机制Chapman提出的纯氧理论所存在的重要缺陷是O3去除得太慢，若按纯理论推断，平流层中O3的浓度应比目前所观测到的大得多。进一步研究发现，平流层臭氧更重要的去除途径是催化反应机制，即平流层中存在的三类物质：奇氮（NO、NO2）、奇氢（OH、HO2）和奇氯（Cl、ClO）等。臭氧层的脆弱性臭氧层的脆弱性——平流层臭氧去除的催化反应机制平流层臭氧去除的催化反应机制((II))平流层中水汽对O3的破坏作用：H2O+O→2OHOH+O3→HO2+O2HO2+O3→OH+2O2净效应：2O3→3O2平流层臭氧去除的催化反应机制（平流层臭氧去除的催化反应机制（IIII））•奇氮（NO和NO2）催化去除机制：NO+O3→NO2+O2O3+ｈע→O+O2O+NO2→NO+O2净效应：2O3→3O2平流层臭氧去除的催化反应机制平流层臭氧去除的催化反应机制((III)III)•奇氯（Cl和ClO）催化去除机制：O3+ｈע→O+O2O+ClO→Cl+OCl+O2→ClO+O净效应：2O3→3O2平流层臭氧去除的催化反应机制平流层臭氧去除的催化反应机制((IVIV))MeElroy等1986年提出的如果溴的浓度在15×10-9～30×10-9范围，它将通过BrO与ClO的偶联反应对O3的减弱起重要作用。(由于BrO键能比ClO小，溴的破坏作用比ClO更大）：BrO+ClO→Br+Cl+O2Br+O3→BrO+O2Cl+O3→ClO+O2净效应：2O3→3O22.2.臭氧层是地球生命的臭氧层是地球生命的““保护伞保护伞””•通过生成及消耗反应过程，臭氧和氧气之间达到动态的化学平衡，大气中形成了一个较为稳定的臭氧层。这个臭氧层的高度大约在距离地球表面15∼35km处。生成的臭氧对太阳的紫外辐射有很强的吸收作用，有效地阻挡了对地表生物有伤害作用的短波紫外线。•直到臭氧层形成之后，生命才有可能在地球上生存、延续和发展，臭氧层是地球生命的“保护伞”。紫外辐射紫外辐射O3存在O3不存在臭氧层只是极其微小和脆弱的一层气体臭氧层只是极其微小和脆弱的一层气体•在平流层大气15∼35km的高度，集中了地球大气~90%的O3，但平均浓度只有∼300ppb。只是极其微小和脆弱的一层气体。如果在0oC条件下，沿着垂直于地表的方向将大气中的O3全部压缩到一个大气压，O3的厚度只有3mm左右。•用从地面到高空垂直柱中O3的总层厚来反映大气中O3的方法叫柱浓度法，采用多布森单位（Dobsonunit，简称DU），正常大气中O3柱浓度约为300DU。低层大气中O3的本底值20∼40ppb。⑴.过滤器的作用：几乎全部吸收了对地球生命有伤害的太阳短波辐射(99%)2.臭氧层的作用太阳的紫外辐射太阳的紫外辐射(UV)(UV)•波长在100∼400nm之间的太阳辐射，根据波长长短可分为:•UVC(200-280nm)波长昀短能量昀强，其能量可使O2的化学键断裂成两个氧原子，每个氧原子又和一个O2反应生成O3。故UVC在平流层被强烈吸收，从未到达过地球表面。•UVA(315-400nm)波长昀长能量昀弱，其能量仍可对生命组织造成某些伤害，不能被平流层臭氧有效吸收，可直接传播到地球表面。UVA、UVB和UVC。一般所涉及到的O3问题大都指的是UVB(280-315nm)，其波长和能量介于UVC和UVA之间，刚好可被平流层臭氧强烈地吸收，O3是迄今为止所知道的唯一能吸收UVB的气体。臭氧的损耗产生的直接后果就是使到达地表的UVB增加，伤害地球生命。臭氧层减1%，到达地表的UVB增加2%。太阳的紫外辐射太阳的紫外辐射(UVB)(UVB)太阳辐射中的紫外线全部吸收严重伤害作用200-280nmUV-C吸收～90％损害蛋白质和DNA280-315nmUV-B基本不吸收促进VD的合成，人体必需315-400nmUV-AO3层吸收情况对人体健康的影响波长范围紫外光区⑵⑵..调节地球大气温度调节地球大气温度•可稳定地面与大气之间温度。在平流层12∼50km的高度中，O3层吸收了全部的UVC，90%的UVB，放出热量加热了大气层，臭氧层在平流层的垂直分布直接影响平流层温度结构和大气运动。所以臭氧具有加热平流层的作用。平流层臭氧浓度一旦减少，该层温度会相应变化，从而影响对流层。•平流层臭氧浓度降低，到达地球表面的紫外辐射即会增加，从而使地球变暖。二二..臭氧层损耗的发现和研究臭氧层损耗的发现和研究二.臭氧层损耗的发现和研究1.1.平流层臭氧的测量平流层臭氧的测量•1920s,使用Dobson紫外分光光度计，首次在地面测量了大气臭氧浓度，DobsonUnit由此而来，沿用至今。1DobsonUnit等价于1ppbO3。•英国南极科考站自1950s开始在南极观测。•全球30多个地面站已有30多年大气O3监测记录，大部分监测站分布在中纬度。•从1970年至今，卫星也一直在监测大气臭氧浓度。2.2.臭氧层耗损的发现臭氧层耗损的发现1985年，英国法曼(J.Farman)等人发表了自1957年以来南极哈雷湾考察站上空臭氧总量的数据。1957∼1973年南极春季(8月下旬到10月上旬)臭氧总量平均为300DU，1973年以后，O3浓度直线下降，1984年降到200DU（下降了30%）。1984年以后，浓度下降非常明显，昀高值是1988年的250DU，昀低值是1994年的88DU。AntarcticHalleyBayStationSyowastationNimbus7,USA自自1970s1970s中期以来，平流层臭氧浓度一直在减少。中期以来，平流层臭氧浓度一直在减少。19841984--19851985年卫星观测到的数据是如此之低，使人们年卫星观测到的数据是如此之低，使人们难以置信，结果震惊全球。难以置信，结果震惊全球。南极臭氧洞春初出现，春南极臭氧洞春初出现，春末闭合，其面积：末闭合，其面积：1984年相当于1个美国，1995年相当于2个多欧洲，2000年达到历史昀大值，2830万km2，比南极大陆大一倍，3个美国大，白天不让老百姓出去。今年(2006)创下新记录:南极臭氧洞大过北美洲!臭氧层破坏是全球性的问题臭氧层破坏是全球性的问题•1988年，美国科学家提出北极也有臭氧洞，面积比南极小；•1998年，我国科学家发现，我国青藏高原上空也出现了臭氧洞(周秀骥院士九五)，北京冬季11月-2月，臭氧减少10%；•北纬60∼70度，臭氧减少5∼8%；•国际臭氧委员会宣布，1969年以来，全球臭氧层总量减少10%，南极上空下降70%。臭氧洞的由来臭氧洞的由来•在过去的10∼15年间，每到春天南极上空的平流层臭氧都会发生急剧的大规模的耗损，极地上空臭氧层的中心地带，近95%的臭氧被破坏。从地面向上观测，高空的臭氧层已极其稀薄，与周围相比象是形成了一个“洞”，直径上千公里，“臭氧洞”就由此而得名。卫星观测表明，臭氧洞的覆盖面积有时甚至比美国的国土面积还要大。臭氧洞臭氧洞•臭氧洞被定义为臭氧的柱浓度小于200DU，即臭氧的浓度较臭氧洞发生前减少超过30%的区域。•臭氧洞可用其面积、深度以及延续时间来表征。臭氧层19931993年臭氧洞达到年臭氧洞达到100DU100DU1995年南极春季臭氧洞变化1998年：O3hole的面积破记录达2600多万km2，相当于三个澳大利亚，大于北美；比1997年大15%；O3hole形成的时间提前8月后期生成并稳定；O3hole的深度大于以往延伸约24km,中心部分的O3几乎为零3.3.臭氧层损耗的危害臭氧层损耗的危害对人体健康的影响：•抑制人体免疫力。因蛋白质DNA被UV-B破坏，导致细胞死亡，损害人体免疫力。•UV-B对眼睛的伤害，O3每增加1%，失明增加10∼15万人。•皮肤癌患者增加，尤其是白种人。PenguinSeal臭氧层损耗的危害臭氧层损耗的危害•对陆生植物的影响：植物生长缓慢，叶子减小，有些松树的生长，由于UV-B增加，生长减慢了一半。•对水生生物：全人类消费动物蛋白的30%以上来自海洋，UV-B辐射能穿透10m水层，大多数在水面生活的藻类、小鱼小虾将大量死亡，破坏了食物链的基础，对渔业生产产生不利影响。臭氧层损耗的危害臭氧层损耗的危害•对对流层大气质量的影响：UV-B增加，大气光化学反应增强，大气中活性物质增多，加重城乡地区的大气污染。•对材料的影响：露天使用塑料、橡胶，加速其老化，缩短使用寿命，由此全球每年的经济损失达几十个亿。三三..臭氧层破坏的原因臭氧层破坏的原因•大气臭氧洞的出现及大气臭氧的损失，是人类有史以来所面临的昀为严重的全球性问题。因此，越来越多的科学家将它们的注意力集中到了这个问题上来，以研究它的原因、后果及对策。目前，化学家们和空气动力学家分别提出了许多理论，以解释大气臭氧损失的原因。其中比较有代表性的有如下几种：（1）宇宙高能粒子破坏这种理论认为，地球每隔27天有两天半受到宇宙高能粒子的簇射，而这种能量高达200—1500万电子伏特的粒子在地球磁场作用下会沿磁力线向地球两极射去。在南极大陆黑暗的冬季，大气平流层中的氮、氢化合物浓度在高能粒子作用下升高。当南极早春到来时，太阳对大气层的辐射使平流层气温升高。此时，蓄积在大气层中的氮、氢化合物开始发生化学反应并迅速消耗平流层中的臭氧。这一过程使大气臭氧层遭到破坏，因而在南极上空形成臭氧洞。这一理论还认为，由于大气层总环流的稳定性和地球磁场的结构不同，北