臭氧过硫酸钠高级氧化降解土霉素废气陈湘铃

环境工程学报ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringISSN1673-9108,CN11-5591/X《环境工程学报》网络首发论文题目：臭氧-过硫酸钠高级氧化降解土霉素废气作者：陈湘铃，黄振山，明嵩，焦怀勇，张再利，樊青娟，魏在山收稿日期：2019-12-19网络首发日期：2020-02-12引用格式：陈湘铃，黄振山，明嵩，焦怀勇，张再利，樊青娟，魏在山．臭氧-过硫酸钠高级氧化降解土霉素废气．环境工程学报.网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合《出版管理条例》和《期刊出版管理规定》的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于编辑规范进行少量文字的修改。出版确认：纸质期刊编辑部通过与《中国学术期刊（光盘版）》电子杂志社有限公司签约，在《中国学术期刊（网络版）》出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为《中国学术期刊（网络版）》是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN2096-4188，CN11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。环境工程学报ChineseJournalofEnvironmentalEngineering臭氧-过硫酸钠高级氧化降解土霉素废气陈湘铃1,2，黄振山1,2，明嵩1,2，焦怀勇1,2，张再利1,2，樊青娟1,2，魏在山1,2,*1．中山大学环境科学与工程学院，广州5100062．广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广州510006第一作者：陈湘铃(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：废气治理技术。E-mail：[e-mail]*通信作者：魏在山(1968—)，男，教授，研究方向：大气污染控制。E-mail：[e-mail]基金项目：国家自然科学基金资助项目（21677178）收稿日期:2019-12-19；录用日期：2020-01-17DOI10.12030/j.cjee.201912120中图分类号X511文献标识码A摘要为去除禽畜养殖粪便高温堆肥过程产生的土霉素（OTC）废气，采用臭氧-过硫酸钠（O3/PS）高级氧化方法，在喷淋装置中降解土霉素（OTC）废气，通过对比不同条件下装置对OTC废气的去除率，考察了O3及PS对OTC废气去除率及耦合作用。结果表明：O3/PS喷淋塔对OTC去除率可达94.7%，O3直接氧化作用的加入使OTC的去除率提高了6.2%~15.9%；加入PS后，OTC的去除率增加了13.9%~23.2%，这是由8.6%~13.7%的OH氧化作用和4.5%~7.5%的SO4-氧化作用引起的。结合高分辨液质联用仪（LC-TOF-MS/MS）分析OTC的降解产物，可以看出，OTC在O3/PS喷淋塔中经过O3、OH和SO4-的氧化后，生成了4中主要中间产物，即C20H18N2O8、C22H20N2O8、C12H16O2和C13H21O3。综合以上结果可认为，OTC废气能被喷淋装置有效去除，并被O3/PS高级氧化降解。关键词土霉素；臭氧；过硫酸钠；自由基；高级氧化；耦合作用Degradationofoxytetracycline-containingwastegasbyadvancedoxidationofozone/persulfateCHENXiangling1,2,HUANGZhenshan1,2,MINGSong1,2,JIAOHuaiyong1,2,ZHANGZaili1,2,FANQingjuan1,2,WEIZaishan1,2*1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou510006,China2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofEnvironmentalPollutionControlandRemediationTechnology,Guangzhou510006,ChinaAbstractInordertoremoveoxytetracycline(OTC)-containingwastegasgeneratedfromtheprocessofhightemperaturecompostingoflivestockmanure,anadvancedoxidationmethodofozoneandsodiumpersulfate(O3/PS)wasusedtodegradeOTC-containingwastegasinthespraytower.TheperformanceandthecouplingroleofozoneandsodiumpersulfateonOTCremovalinspraytowerwereevaluatedthroughcomparingtheOTCremovalefficienciesbythedeviceunderdifferentconditions.TheresultshowedtheOTCremovalefficiencyinspraytowerwithO3/PScouldreach94.7%.The6.2%~15.9%increaseofOTCremovalefficiencywasattributed2020-02-1209:42:52~23.2%,including8.6%~13.7%byOHoxidationand4.5%~7.5%bySO4-oxidation.TheintermediateproductsfromOTCdegradationweredetectedbyLC-TOF-MS/MS,whichindicatedthatOTCwasmainlydegradedtoC20H18N2O8,C22H20N2O8,C12H16O2andC13H21O3bydirectoxidationofozoneandoxidationofOHandSO4-.TheanalysisshowedthattheOTC-containingwastegascouldbeeffectivelyremovedbypraytower,andbedegradedbyO3/PSadvancedoxidation.Keywordsoxytetracycline;ozone;persulfate;radicals;advancedoxidation;couplingmechanism作为新兴药类污染物的抗生素，被大量用作兽药投加到禽畜养殖中，这些抗生素在动物肠道中无法被完全吸收，多达30%~90%的母体化合物会通过粪便或尿液排出[1]。四环素类抗生素的广泛使用使得动物粪便中残留大量的四环素[2]。动物粪便中的抗生素可利用高温堆肥处理技术来降解，堆肥温度可达70℃[3]，甚至90℃[4]。土霉素（OTC）经过堆肥后的降解产物仍是大分子物质EOTC(m/z=461)、α-apo-OTC(m/z=443)和β-apo-OTC(m/z=443)[5]。堆肥中混合的抗生素、ARGs及菌体可被释放到大气环境中，人体长期暴露在这种环境中会导致传染病、毒性影响、过敏和癌症等风险[6]，并且ARGs会降低抗生素治疗的功效[4]。近年来，处理OTC的方法多种多样，包括高级氧化、吸收法、化学氧化、电化学和生物法等[7]。KARPOV等[8]用Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)来降解OTC；ÇELIKA等[9]在膜生物反应器中用硝化菌降解OTC；HARRABI等[10]用河口沉积物中原生的细菌来降解OTC；LI等[11]和USLU等[12]用臭氧氧化来降解OTC。臭氧能快速与有害有机物反应并将其分解，将有机物降解成更简单的产物[11,13]。为提高O3对有机污染物的降解效率，常将O3氧化与其他氧化过程结合起来，例如UV/O3预处理PAHs、VOCs、CPs、APs和DBPs[14-15]，O3/微波降解活性污泥[16]，臭氧-过硫酸钠（O3/PS）降解布洛芬[17]、硝基苯[18]、渗滤液[19]和氯苯甲酸[20]。在这些与臭氧结合的方法中，PS具有强氧化性、宽的酸碱度范围、高溶解性[21]，且PS产生的SO4-自由基会选择性地与土霉素的富含电子的芳香族或共轭双键部分反应[22]。因此，以O3/PS技术降解OTC具有较好的适用性。目前，关于OTC的研究主要集中在水体和土壤，含OTC的废气处理在国内外却鲜见报道。本研究采用O3/PS协同降解废气中的OTC，在雾化喷淋装置中探究O3及PS对废气中OTC的去除率，并解析各去除作用的贡献率，通过LC-TOF-MS/MS对OTC的降解产物进行分析鉴定，推测降解机理与途径，为含OTC废气处理产业化应用提供参考。1材料与方法1.1实验装置与方法O3/PS协同降解OTC废气的实验装置如图1所示。喷淋塔由D×H=3cm×50cm的透明玻璃柱构成，玻璃柱外包覆锡纸避光。喷淋液由雾化喷嘴（孔径0.8mm）形成喷雾后，均匀喷入。模拟OTC废气采用动态法配制，通过加热和鼓吹OTC浓溶液制得，将装有100mg·L-1OTC溶液的孟氏洗瓶（500mL）放入恒温水浴锅（BHS-2）中加热（100℃），同时用空气压缩机泵入空气，鼓泡吹出含OTC的混合气体。由台式臭氧发生器（CH-ZTW6G）产生的臭氧和OTC废气混合后，一起从底部进入喷淋塔，混合气在上升过程中与喷淋液接触、反应，经过O3/PS降解后的废气从喷淋塔顶部排出；反应后的喷淋液流入循环槽中，在潜水泵的作用重新进入喷淋塔，每运行0.5h，更换新鲜喷淋液。实验所涉及的溶液均由超纯水配制。O3/PS喷淋塔对OTC的去除性能实验在OTC进气流量为2.4L·min-1，O3进气流量为0.9L·min-1，雾状喷淋液流速为30mL·min-1的条件下进行。实验包括以下4个步骤。1）控制进气OTC浓度为(0.7±0.1)mg·m-3，通过改变进气中O3的浓度和喷淋液中PS的浓度，研究O3和PS剂量对OTC去除率的影响。喷淋液中PS的投加量分别为0、0.5、1、2mmol·L-1，超纯水作为空白组（投加量为0）。O3浓度梯度设为0、128.58、385.74、514.32、771.48mg·m-3，空气作为空白组（浓度为0）。2）通过控制O3和PS来探究O3和PS对OTC的去除作用及贡献率。实验分为4组：空白组（超纯水和空气）、单独O3、单独PS和O3/PS协同，其中PS的浓度均为2mmol·L-1，O3的浓度均为514.32mg·m-3。3）通过控制SO4-和OH来区分2种自由基分别对OTC的去除作用及贡献率。实验分为4组：无