臭氧介质二氧化氮体系在绿色硝化技术中的应用杨轶

第40卷第7期辽宁化工Vol.40，No.72011年7月LiaoningChemicalIndustryJuly，2011收稿日期：2011-03-29作者简介：杨轶（1984-），男，助教，河南南阳人，2006年毕业于北京理工大学化工专业。臭氧介质二氧化氮体系在绿色硝化技术中的应用杨轶（河南工业职业技术学院，河南南阳473009）摘要：对采用臭氧介质二氧化氮体系作为硝化剂的一种绿色硝化技术做了综述，对该硝化体系的特点和原理进行了分析，并结合对某些芳烃化合物的硝化过程，提出了其作为新型清洁硝化剂的优缺点。关键词：绿色硝化；芳烃硝化；二氧化氮中图分类号：TQ246.1+2文献标识码：A文章编号：1004-0935（2011）07-0739-03芳烃硝基化合物是一种重要的化工中间体,常用于制备染料、医药、农药、合成纤维、合成橡胶及炸药等。传统工艺主要采用硝硫混酸进行硝化,生产过程中会产生具有腐蚀性和危险性的酸性废水、废酸，该工艺具有高腐蚀和高能耗的特点。随着“绿色化学”学科和清洁技术的发展，硝化反应的研究也出现了新的内容,即绿色硝化技术。绿色硝化技术是一项采用氮氧化合物体系作为硝化剂的硝化新技术。该技术具有优良的硝化反应选择性,较高的原材料利用率,且反应混合物易分离。同时硝化剂不再使用硝硫混酸等物质，生产过程基本做到无污染，因此也称之为“清洁硝化技术”。绿色硝化技术目前已在芳烃化合物的硝化中有所使用。1980年，日本京都大学铃木仁美教授及其合作者探讨了以二氧化氮为硝化剂、臭氧为活化剂对芳烃化合物进行环上硝化的方法，并将它命名为Kyodai硝化。这也成为一种目前具有代表性的绿色硝化技术。1臭氧介质二氧化氮（NO2-O3）硝化体系反应机理NO2为一弱亲核试剂，一般情况下对芳环进攻呈现惰性。但NO2能被臭氧活化成为许多芳烃化合物的优良硝化剂，以高产率产生相应的硝基芳烃化合物，铃木仁美教授将其命名为Kyodai硝化。Kyodai硝化反应体系的硝化剂为NO2，O3作为NO2活化剂，反应环境为有机溶剂中，反应温度控制在0℃以下，可利用固体或液体质子酸及金属氧化物作为催化剂影响硝化芳烃化合物和杂环芳香化合物的硝化产物的同分异构体的分布。NO2-O3硝化芳烃的反应过程一般认为是经过氧化的硝化过程，反应机理为电子转移亲核反应：二氧化氮被氧化为三氧化氮,三氧化氮的氧化性很强，进攻芳环，使之氧化为自由基正离子，芳烃正离子再与二氧化氮发生偶合反应生成硝基芳烃产物。其反应式为：NO2+O3→NO3+O2NO3+ArH→[ArH]++NO3－[ArH]++NO2→ArNO2+H+当反应环境中缺少芳烃基质时，三氧化二氮便与二氧化氮反应生成五氧化二氮，在质子酸催化作用形成强硝化剂，反应机理为亲电取代。其反应式为：NO3+NO2→N2O5H+NO2++HNO3（1）NO3+NO2↔N205↔NO3+NO2-↔NO3++NO2-（2）由上可知NO2-NO3硝化芳烃一般是通过两种机理形式进行。反应体系在有固体或液体质子酸及金属氧化物的极性环境中，反应式（1）和（2）向右移动，有利于亲电取代反应机理；相反，在非极性环境中，反应式（1）和（2）向左移动，有利于电子转移机理。因此，反应环境决定该反应机理，即芳烃基质的可氧化性及体系的极性。NO2-O3硝化体系具有如下特点：邻／对位产品可调性好，通过控制反应物的起始浓度、反应温度、时间和溶剂种类，对酰基、酰胺基和卤代芳烃等具有较好的邻位定向趋势，弥补了的缺陷；NO2-O3硝化体系可用于具有酸敏感基团的芳烃硝化；用Kyodai方法进行硝化苯酸、苯酮、苯腈或三卤甲基740辽宁化工2011年7月苯时，可获得邻位和间位异构体产物，这也与传统经典硝化方法不同。2臭氧介质二氧化氮（NO2-O3）在硝化某些芳烃中的应用2.1烷基苯的NO2-O3硝化在常温下，氮的低氧化物对苯无硝化能力。如提高温度，光波幅射或强酸催化条件下其的确可与苯反应形成硝基苯，同时发生氧化、加成、缩合或偶合反应，并伴随着大量副产物的形成。在臭氧存在下，苯与NO2在低温下发生反应生成硝基苯，副产物生成量很少。在类似条件下，烷基苯只在苯环上发生反应，产生o-,m-,p-硝基衍生物的混合物，它们的异构体分布接近于用混酸硝化所得的结果。正如所预料的，硝基烷基苯的邻——对异构体比例随烷基体积的增加而下降，BF3　OE6和甲基磺酸是有效的催化剂：R：Me，Et，Pri，But二或三烷基化苯能进行类似的硝化反应，单硝化的异构体比例与反应的亲电性质相一这些芳烃化合物易被进一步硝化成多硝基化合物（见表1）。表1烷基苯的NO2-O3硝化底物反应时间/h产率，%产物异构体分布（邻︰间︰对）苯289甲苯39952︰2︰41乙苯39944︰3︰53异丙苯39923︰4︰73叔丁苯39913︰6︰81邻二甲苯383间二甲苯398均三甲苯0.598军三叔丁苯0.5962.2芳香酮和醛类的NO2-O3硝化在二氯甲烷中用NO2-O3处理芳烃酮，则芳环被硝化以较好的产率产生邻、间位硝基衍生物。如甲基苯酮用NO2-O3硝化得到52︰48的邻硝和间硝衍生物。与经典硝化方法相比，芳酮的NO2-O3硝化的一显著特点是明显增加了邻位定向比例，且邻位异构体的比例随酮中烷基的体积减小而增加。从表2中可以看出，甲基苯酮中甲基氢分别被一、二或三个卤原子取代后，导致基团定向作用逐渐变化，依据被卤原子取代的数量而造成邻位定向到间位定向，这反映了羰基上的电子密度极为重要，可认为反应是从进攻物与羰基氧原子的相互作用开始。表2芳烃羰基化合物的NO2-O3硝化底物反应时间/h产率,%产物异构体分布（邻︰间︰对）甲基苯酮49952︰48︰0乙基苯酮610055︰40︰5正丙基丙酮510059︰38︰3叔丁基苯酮39968︰18︰14氯甲基苯酮410044︰56︰0二氯甲基苯酮610017︰83︰0三氯甲基苯酮31001︰99︰0苯甲醛39932︰64︰4二苯酮NO2-O3硝化是非区域性选择的，产生3种异构体，异构体分布接近于统计结果。如果增加羰基氧上的电子密度将有利于邻位异构体的生成。用NO2-O3硝化芳酮的另一特性是诱导期现象，仅当引进的臭氧量相当于底物1.0～1.5mol当量时，反应才开始；可是一旦反应开始，则以加速的形式进行。反应过程中异构体分布的变化很大，在开始阶段几乎完全是间位，但随反应的进行，定向变为邻位和间位两个方向，加入了像BF3　OEt2，TiCl4这样的路易斯酸催化剂导致了诱导期延长。苯甲醛易被NO2-O3体系氧化为酸产物，如有甲基磺酸作催化剂时，它以99％的产率顺利的硝化为邻位、对位和间位硝基苯甲醛。当芳醛或芳酮与醇形成缩醛、缩酮与NO2-O3硝化反应时，它们能以较好的产率在芳环上硝化而获得硝基产物，而缩醛或缩酮的保护基团不受影响，此时环状缩醛的空间拥挤程度是关系到能否成功硝化的关键。当非常拥挤的环状缩醛让其在类似条件下反应时，缩醛环的裂解要优先于环上取代。第40卷第7期杨轶：臭氧介质二氧化氮体系在绿色硝化技术中的应用741在甲磺酸存在下，蒽醌能顺利的在α位上进行选择性单硝化，以高产率形成α-硝基蒽醌。如果用混酸硝化蒽醌，则有相当多的多硝基化合物形成，产生1,5-和1,8-二硝基蒽醌，并且其单硝化主要发生在β位上。2.3苯甲酸和相关化合物的NO2-O3硝化苯甲酸用NO2-O3进行硝化以很高的产率产生三种异构体的硝基苯甲酸混合物。与传统的硝化方法相比，该种方法所得的产物是富邻位。使用极性溶剂常使间位明显增加；产品中不存在二硝产物（见表3）。表3苯甲酸、苯甲酸盐和苯甲酸酯的NO2-O3硝化底物反应时间/h产率，%产物异构体分布（邻︰间︰对）苯甲酸29427︰72︰1苯甲酸锂29621︰78︰1苯甲酸钠29620︰78︰2苯甲酸钾29426︰73︰1苯甲酸钙1979︰89︰2苯甲酸钡19610︰88︰2苯甲酸甲酯38831︰66︰3在低温下，悬浮在隋性有机溶剂中的苯甲酸碱金属盐受NO2-O3硝化时，能以高产率生成硝基苯甲酸异构体混合物。在同样的条件下，苯甲酸酐与NO2-O3反应很慢。苯甲酸酯易硝化，以高产率生成三种硝基苯甲酸酯异构体混合物，与经典硝化方法相比，其邻位定位得到了加强。而苯甲酰氯和苯甲腈与NO2-O3反应很慢，需要使用甲磺酸作催化剂，且无水解现象出现，产物中富含邻位异构体。苯甲酸胺经NO2-O3硝化生成母体酸及其他的硝化产物，而N，N-二甲基苯甲酰胺能顺利的硝化，以3︰3︰4的比率产生三种硝化异构体混合物。3结束语采用臭氧介质二氧化氮硝化体系的绿色硝化技术较之传统硝硫混酸硝化技术具有更少的腐蚀性和三废排放量；用氮氧化物直接进行硝化，减少了制酸的步骤，同时硝化反应的转化率得以提高，硝化产物区域选择性得到改善，符合原子经济性的要求；在反应催化剂的回收及循环利用等方面也有不错的效果。该技术具有良好的工业化应用前景。但是，不可回避的是该工艺技术在有机溶剂回收、抑制NO2-O3体系硝化副反应及在硝化不同种类芳烃时的工艺条件变化因素等方面都存在一些缺陷，应用时应综合考虑功能、成本和绿色三者关系。所以，目前化工行业中芳烃的硝化仍以传统的硝／硫混酸工艺为主。参考文献：[1]肖忠良.火炸药的安全与环保技术[M].北京：北京理工大学出版社,2006.[2]吕春旭.硝酰阳离子理论[M].北京：兵器工业出版社,2006.[3]李小青.绿色硝化反应研究进展[J].化工进展,2005,24（10）.[4]吕早生.一种新的绿色硝化技术[J].火炸药学报,2000（4）.[5]方东.芳香族化合物绿色硝化反应研究进展[J].含能材料,2008,16（1）.ApplicationofOzone/NitrogenDioxideSystemintheCleanNitrationTechnologyYANGYi（HenanPolytechnicInstitute,HenanNanyang473009,China）Abstract:Acleannitrationtechnologywithozone/nitrogendioxidesystemasnitratingagentwasintroduced.Characteristicsandprincipleofthenitrationtechnologywereanalyzed.Advantagesanddisadvantagesofthecleannitratingagentwerediscussedbycombiningwithnitrificationprocessesofsomearomaticcompounds.Keywords:Cleannitration；Aromaticnitrification；Nitrogendioxide