臭氧深度处理焦化废水尾水及臭氧尾气利用研究韩涛

臭氧深度处理焦化废水尾水及臭氧尾气利用研究韩涛1，陈梓晟2，韦朝海2（1.广州中滔环境研究院有限公司，广东广州510006；2.华南理工大学环境与能源学院，广东广州510006）［摘要］以焦化废水尾水深度处理过程为例，考察不同反应时间和pH条件下臭氧对尾水中残余污染物的去除效果，并进行臭氧氧化焦化废水尾水和臭氧尾气利用研究。结果表明，经臭氧流化床反应器处理2h后，尾水COD和色度的去除率分别为49.1%和82.6%，挥发酚、氰化物和硫化物的浓度均低于检测限，初始pH=10.33的尾水COD去除效果优于pH=7.18和pH=5.27的尾水，O3消耗量/COD去除量的值随反应时间的延长不断增大；利用臭氧尾气制得的聚合硫酸铁达到了国标要求。［关键词］焦化废水尾水；臭氧深度处理；流化床；臭氧尾气利用［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2017）09-0040-05ResearchesontheadvancedtreatmentofcokingwastewatertailwaterandtheutilizationofozonetailgasHanTao1，ChenZisheng2，WeiChaohai2（1.GuangzhouCTEGResearchInstituteCo.，Ltd.，Guangzhou510006，China；2.CollegeofEnvironmentandEnergySources，SouthChinaUniversityofScience&Technology，Guangzhou510006，China）Abstract：Takingtheadvancedtreatmentprocessofcokingwastewatertailwaterasanexample，theeffectsofozoneontheremovalofresidualpollutantsfromtailwaterunderdifferentreactiontimeandpHconditionshavebeeninvestigated，andtheresearchesonozonesynchronousoxidationofcokingwastewatertailwaterandtheutili⁃zationofresidualozonetailgasaccomplished.Theresultsshowthatafteratwo⁃hourtreatmentbyozone⁃fluidizedbedreactor，theremovingratesoftailwaterCODandchromaticityare49.1%and82.6%，respectively，andtheconcentrationsofvolatilephenols，cyanide，andsulfidearebelowdetectionlimits.TheCODremovingrateoftailwaterwhoseinitialpHis10.33isbetterthanthatoftailwaterwhoseinitialpHare7.18and5.27.Theconsump⁃tionrate/CODremovingrateofO3increasescontinuouslywiththelengtheningofreactiontime.Thepoly⁃ferricsul⁃fate（PFS）synthesizedfromresidualozonemeetstherequirementsspecifiedinnationalstandard.Keywords：cokingwastewatertailwater；advancedtreatmentwithozone；fluidizedbed；utilizationofresidualozone第37卷第9期2017年9月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol.37No.9Sep.，2017韩涛，等焦化废水是炼焦化工过程产生的废水，其成分十分复杂，且含有大量难降解的有机和无机污染物〔1〕。经过预处理、生物处理和后混凝处理后，焦化废水尾水的COD仍然有（85±25）mg/L左右。构成这部分COD的物质主要是基于生物水平氧化后残留的一些难降解污染物，其中仍含有少量如Theabatementofindigocarmineusingactivechlorineelectrogene⁃ratedonternarySb2O5⁃dopedTi/RuO2⁃ZrO2anodesinafilter⁃pressFM01-LCreactor［J］.ElectrochimicaActa，2015，174：735-744.［3］NeodoS，RosestolatoD，FerroS，etal.Ontheelectrolysisofdilutechloridesolutions：InfluenceoftheelectrodematerialonFaradaicefficiencyforactivechlorine，chlorateandperchlorate［J］.Electro⁃chimicaActa，2012，80（10）：282-291.［4］彭娟华，莫正平，李旭东，等.Fenton试剂预处理提高钻井废水可生化性［J］.应用与环境生物学报，2008，14（2）：265-269.［5］陈集，尹忠，冯英，等.油气田高Cl-废水的COD测定［J］.西南石油学院学报，1992（4）：94-101.［6］肖惠文，梁宏，庞凯，等.软锰矿粒子电极处理SMP模拟废水实验研究［J］.四川理工学院学报（自然科学版），2016，29（1）：12-16.［7］郑贝贝，霍莹，付连超，等.三维电极法处理高浓度氨氮废水的试验研究［J］.工业水处理，2016，36（3）：71-73.——————［作者简介］梁宏（1970—），硕士，副教授。E⁃mail：[e-mail]。［收稿日期］2017-06-07（修改稿）􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊􀤊--40工业水处理2017-09，37（9）韩涛，等：臭氧深度处理焦化废水尾水及臭氧尾气利用研究多环芳烃、氰化物和氨氮等环境危害较大的成分。因此，有必要对焦化废水尾水进行深度处理以降低其对环境的危害。臭氧作为一种强氧化剂在工业废水深度处理领域的优势被越来越多的人认可，臭氧不仅能有效去除废水中大量的还原性无机污染物和有机污染物，还能起到较好的消毒作用，因此人们大量地制造出臭氧来满足日常的生产和生活需求〔2〕。然而，受气液反应传质过程的影响，部分臭氧不能被充分利用而直接进入到空气中。以焦化废水计算，仅2009年一年所排放的焦化废水总量就超过20690万t，假设有五分之一的焦化废水深度处理使用臭氧，按5kg臭氧处理50m3焦化废水尾水设计（参照天津天铁焦化厂设计），如果臭氧有效利用率能达到50%，未被利用直接排放到空气部分的臭氧超过100万kg。这不仅造成了臭氧资源的浪费，也加剧了空气中的臭氧污染。笔者以焦化废水尾水深度处理过程为例，利用臭氧流化床中试反应器考察不同反应时间和pH条件下臭氧对尾水相关指标的去除效果和消耗的臭氧量与去除的COD之间比值的关系，通过硫酸亚铁溶液对臭氧尾气的吸收为臭氧尾气作为氧化剂生产聚合硫酸铁提供新的思路和方法。1实验部分1.1实验用水实验用水均取自广东省韶关市某焦化厂，该厂的水处理系统采用的是A/O/O处理工艺，经过生物和后混凝处理后的焦化废水尾水主要水质情况如表1所示。表1焦化废水尾水的主要水质情况pH7.0±0.5COD/（mg·L-1）85±25挥发酚/（mg·L-1）0.05±0.04氰化物/（mg·L-1）0.15±0.10氨氮/（mg·L-1）1.5±0.6硫化物/（mg·L-1）0.2±0.1油/（mg·L-1）0.38±0.271.2实验装置焦化废水尾水深度处理的臭氧流化床反应器和臭氧尾气利用的反应装置分别如图1（a）、图1（b）所示。图1实验装置臭氧流化床反应器尺寸为D1.2m×3.0m，有效容积为1.3m3。利用空气为原料，气体分别经过空气压缩机、冷凝干燥机和空气净化器后，在高压放电的情况下产生臭氧。臭氧发生器正常工作条件如下：控制面板上的手动设定显示值为60%，空气流量为9.0m3/h，工作压力为0.1MPa。经碘量法测定，此条件下的臭氧产率约为215g/h。臭氧发生器使用氧气作为原料，臭氧反应器的有效容积为2L。臭氧发生器在设定的条件下工作：氧气流量为1L/min，臭氧发生器上的电流读数调至0.290A。经碘量法测定，对应条件下的臭氧产率约为1.4g/h。1.3实验仪器和分析方法实验仪器：pHS-3C型精密pH酸度计，上海雷磁仪器厂；XJ-III型微波闭式COD消解仪，国家环保部华南环境科学研究所；TOV-VCPN型TOC分析仪，日本岛津公司；CF-G-2-300g型臭氧发生器，青岛国林实业股份有限公司；CH-ZTW-2G型臭氧发生器，广州创环臭氧电器设备有限公司。分析方法：pH采用上海雷磁pHS-3C型pH计测定，色度、COD、挥发酚、氰化物、氨氮、硫化物和油分的测定方法均参考《水和废水监测分析方法》，TOC采用TOV-VCPN型TOC分析仪测定，O3浓度采用碘量法测定，铁的测定参照EDTA滴定法（HZ-HJ-SZ-0119）。1.4实验方法焦化废水尾水深度处理实验：首先，将焦化废水尾水注入臭氧流化床反应器中。然后打开空气压缩机电源、臭氧发生器电源和干燥机插座开关。启动空气压缩机，待其压力上升到4kg以上时，依次启动冷凝干燥机和空气净化器。最后启动臭氧发生器并调节至正常工作条件下进行反应。在间歇条件下考察臭氧流化床反应器对焦化废水尾水中相关污染物的去除效果。臭氧尾气利用实验：按图1（b）中反应装置的连接方式，第一个吸收瓶中装有硫酸亚铁酸性溶液，第二个吸收瓶中装有20%的碘化钾溶液。将1L焦化废水尾水倒入臭氧反应器中，开启氧气瓶的阀门并调节流量计的流量为1L/min。然后启动臭氧发生器并调节电流读数至0.290A。在此设定条件下同步考察臭氧对焦化废水尾水的降解及利用臭氧尾气制备混凝剂聚合硫酸铁。--41工业水处理2017-09，37（9）试验研究2结果与讨论2.1臭氧深度处理焦化废水尾水过程相关指标变化分析启动臭氧流化床反应器，调节装置至正常工作条件。在间歇反应过程中，选取不同反应时间的尾水样，分别考察焦化废水尾水指标的变化情况，如表2所示。由表2可见，焦化废水尾水在臭氧氧化过程中，pH呈现逐渐减小的酸化趋势，其大小由初始状反应时间/min03060120pH7.016.936.906.73色度/倍57.530.015.010.0COD/（mg·L-1）74.3749.7144.3537.89TOC/（mg·L-1）22.8216.5612.529.03氨氮/（mg·L-1）1.834.352.281.64硫化物/（mg·L-1）0.08---挥发酚/（mg·L-1）0.02---氰化物/（mg·L-1）0.13---表2臭氧氧化焦化废水尾水过程中相关水质指标变化注：-表示未检测到。态的7.01降低到反应2h后的6.73。这是因为臭氧氧化有机物过程中会产生一些酸性的氧化产物，如羧酸类物质等，从而使废水的pH下降〔3〕。臭氧对尾水色度的去除效果非常显著，经过2h反应后，尾水的颜色由淡黄色变为接近无色，去除率达到82.6%。构成焦化废水色度的物质通常含有大量的助色基团和生色基团，如—CH3、—NH2、—SH、—NHR、—NR2、—OR、—CHO、—CH=CH—、—NO2、—COOH、—CNH2O等，CN-和SCN-与Fe3+、Cu2+的络合也会贡献一定的