臭氧氧化法对颜料废水中苯胺的深度降解研究

第33卷第1期2018年2月天津科技大学学报JournalofTianjinUniversityofScience&TechnologyVol.33No.1Feb.2018收稿日期：2016–09–20；修回日期：2016–12–16作者简介：李桂菊（1969—），女，黑龙江人，教授，[e-mail]臭氧氧化法对颜料废水中苯胺的深度降解研究李桂菊，夏欣，姚悦，孟攀攀，李丽(天津科技大学海洋与环境学院，天津300457)摘要：酸性颜料废水采用“物理、微电解及生物”组合工艺处理后，出水水质中苯胺和色度仍无法满足CJ343—2010《污水排入城镇下水道水质标准》的要求，故采用臭氧氧化法对其进行深度处理．实验研究了废水pH、臭氧投加速率、反应温度以及苯胺质量浓度对臭氧氧化该废水的影响．结果表明：臭氧氧化的最佳工艺条件为pH＝5、反应温度298.15,K、臭氧投加速率0.92,mg/(L·min)，反应13,min后色度由100降至40，苯胺由25,mg/L左右能稳定降到2,mg/L以下，出水水质满足排放标准．同时，对臭氧降解苯胺进行动力学拟合，其结果符合一级动力学方程．关键词：臭氧氧化；苯胺；色度；颜料废水中图分类号：X703.1文献标志码：A文章编号：1672-6510(2018)01-0041-05FurtherTreatmentofAnilineinPigmentWastewaterviaOzoneOxidationLIGuiju，XIAXin，YAOYue，MENGPanpan，LILi(CollegeofMarineandEnvironmentalSciences，TianjinUniversityofScience&Technology，Tianjin300457，China)Abstract：The“physical/micro-electrolysis/biological”processwasusedtotreatacidhighcolorpigmentwastewa-ter．However，theconcentrationofanilineandchromadonotmeetthe“wastewaterqualitystandardsfordischargetomu-nicipalsewers”(CJ343-2010)，sothebio-treatedpigmentwastewaterwasfurthertreatedviaozoneoxidation．Inthisre-search，theinfluenceofpH，ozonereleaserate，reactiontemperatureandinitialconcentrationwasinvestigated．TheresultsshowedthattheoptimumprocessconditionswerepH＝5，reactiontemperatureT＝298.15,K，andtheozonereleaserate0.92,mg/(L·min)towastewater．After13,minutes’treatment，thecolorwasreducedto40from100，theanilinecanbedegradedstablyfrom25,mg/Ldownto2,mg/Lbelow，andtheeffluentqualitywasuptothestandarded．Thedegradationofanilinebyozoneexhibitedpseudofirst-orderkinetics.Keywords：ozoneoxidation；aniline；chroma；pigmentwastewater颜料废水由母液和冲洗液组成，其特点是高色度、高CODCr、含苯胺类等物质、难生物降解、水质变化大，故该废水是工业废水处理的一大难题[1–4]．某生产酸性颜料的公司准备搬迁到新的工业园区，废水处理规模预计达2,000,t/d，且出水水质要求达到CJ343—2010《污水排入城镇下水道水质标准》．目前经“物理、微电解及生物”组合工艺处理后，出水色度和苯胺浓度都无法达到这一水质标准．由于苯胺类化合物具有“三致”作用，如不进行有效处理，会对环境和人体产生严重影响，故需对该废水进行深度处理．臭氧的氧化还原电位是2.07,V[5]，具有强氧化性，并能产生大量的羟基自由基，能将有机物氧化成为小分子有机酸、醛及酮等[6]，故其能降解大部分生化出水中残留的难降解的有机物．Turhan等[7]用臭氧处理模拟水溶性碱性染料亚甲基蓝，结果表明16,min后亚甲基蓝降解完全．李昊等[8]利用臭氧处理印染生化出水，在臭氧投加量为15.625,mg/L时，废水COD去除率约为40%,，色度去除率大于95%,．由于臭氧的氧化和脱色作用在印染废水中的良好应用，可将其用于颜料废水的深度处理工艺，保障出水水质．本研究采用臭氧氧化法深度处理经“物理、微电解及生物”组合工艺处理后的颜料废水，以期处理后DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20160318·42·天津科技大学学报第33卷第1期的出水水质达到CJ343—2010《污水排入城镇下水道水质标准》的要求，同时探讨臭氧氧化处理的影响因素及臭氧降解苯胺的动力学，旨在为工程实践提供理论依据．1材料与方法1.1废水水质及排放标准废水经“物理、微电解及生物”组合工艺处理后的出水水质及CJ343—2010《污水排入城镇下水道水质标准》中的C等级排放标准见表1．公司组合工艺处理后出水水质具有波动性，CODCr为150～250,mg/L，色度为50～150，苯胺质量浓度为10～30,mg/L．表1中的数据为厂家的某一批水样的水质数据．表1主要废水水质及排放标准Tab.1Themainqualityofwastewateranditsdischargestandards项目CODCr/(mg·L–1)色度ρ(苯胺)/(mg·L–1)实验水质189.2810026.81水质标准3006021.2实验装置臭氧反应装置如图1所示．主要包括NOP10P–3–2型臭氧发生器(东绿邦光光电设备有限公司)、臭氧反应器、转子流量计、臭氧浓度计以及臭氧尾气吸收瓶．1.臭氧发生器；2.转子流量计；3.臭氧浓度计；4.臭氧反应器；5.曝气头；6.臭氧尾气吸收瓶图1臭氧反应装置图Fig.1Diagramofozonationsystem1.3分析方法[9]COD测定采用重铬酸钾法；苯胺测定采用N–(1–萘基)–乙二胺偶氮分光光度法；色度测定采用稀释倍数法．1.4臭氧投加速率的计算臭氧投加速率为每分钟通入装置内的臭氧总量与臭氧利用率之积，而臭氧总量为产生气体中臭氧的浓度与臭氧流量之积．反应后的剩余臭氧通过KI吸收法测定，臭氧的利用率为通入的臭氧总量与剩余臭氧量之差与臭氧总通入量的比值，所以臭氧的实际投放速率可通过式(1)求得．ρη=QvV(1)式中：v为臭氧投加速率，mg/(L·min)；ρ为产生混合气体中的臭氧质量浓度，mg/L；Q为气体流量，L/min；η为臭氧利用率；V为废水体积，L．2结果与讨论2.1臭氧氧化的影响因素废水中含有苯胺，且其质量浓度为25,mg/L左右，为保证其排放达标，进行臭氧氧化处理，考察了废水pH、温度、臭氧投加速率及进水苯胺质量浓度对臭氧降解效率的影响．2.1.1pH在臭氧投加速率0.45,mg/(L·min)、反应温度298.15,K、进水苯胺质量浓度26.81,mg/L时，在不同的pH下对废水进行臭氧氧化，pH对臭氧降解苯胺的影响如图2所示．图2pH对臭氧降解苯胺的影响Fig.2EffectofpHonthedegradationofanilinebyozone因为臭氧降解目标物质过程分为直接反应和间接反应，直接反应即臭氧分子直接和目标污染物发生反应，间接反应是诱发臭氧产生羟基自由基，羟基自由基氧化降解目标污染物[10]，OH-是羟基自由基的诱发剂，所以pH对臭氧反应有很大的影响．由图2可知，整体来看苯胺的降解效率在酸性条件下较碱性条件下要高．分析原因：在酸性(pH＜4)条件下，臭氧分子直接氧化机理占主导；在碱性(pH＞10)条件下，臭氧分解形成羟基自由基的间接反应机理占主导[11].由图2可以推测，臭氧对于该水样中的苯胺降解机理不符合羟基自由基机理，而是以臭氧直接氧化为主．这可能是由于公司生产偶氮类颜料的重氮化过2018年2月李桂菊，等：臭氧氧化法对颜料废水中苯胺的深度降解研究·43·程中，调节酸性反应条件时用的是盐酸，所以引入大量的Cl-(废水中Cl-质量浓度为2,014,mg/L)，而Cl-是羟基自由基的猝灭剂，因此本实验废水中大量的Cl-使得碱性条件下产生的·OH发生无效的反应．故在本实验中降解苯胺机理主要是臭氧直接反应，臭氧在酸性条件下比碱性条件下降解效率高．为了进一步验证此推测，以异丙醇为羟基自由基的捕获剂，当pH＝5时，在500,mL废水中加入2,mL的异丙醇进行臭氧深度处理，与相同条件下不加异丙醇的出水苯胺含量进行对比，结果见图3．由图3可知：在废水中加入异丙醇后并没有明显降低苯胺的降解效率，由此也可以证明臭氧氧化此颜料废水的过程中以臭氧直接氧化机理为主．图3pH＝5时水样加与不加异丙醇的处理效果对比Fig.3ComparisonofthewatersamplewithandwithoutisopropylalcoholwithpH＝5在酸性条件下，pH为2和3时苯胺的去除率小于pH＝5时苯胺的去除率．这是因为偶氮染料合成过程中加入了亚硝酸钠，在pH＝2左右苯胺和废水中残留亚硝酸盐生成重氮盐，导致一部分臭氧先与重氮盐发生反应，臭氧的利用率降低，故pH＝5时处理效果最佳，去除率稳定在95%,以上．在高pH下(如pH＝11)，臭氧分子的分解速率加快，使得臭氧的有效利用率减小，该情况下的处理效果还不及pH＝9时的处理效果．2.1.2臭氧投加速率在反应pH＝5、反应温度为298.15,K、苯胺质量浓度为26.81,mg/L时，设定臭氧投加速率分别为0.45、0.74、0.92、1.08,mg/(L·min)，考察臭氧投加速率对苯胺降解的影响，结果如图4所示．由图4可知：随着臭氧投加速率的增加，苯胺的降解速率也随之增加，在臭氧投加速率从0.45,mg/(L·min)升高到1.08,mg/(L·min)时，苯胺由26.81,mg/L降到2,mg/L以下需要的降解时间从50,min缩短到10,min.投加速率在0.92,mg/(L·min)和1.08,mg/(L·min)情况下，降解效果相当．当臭氧投加速率为0.45、0.74,mg/(L·min)时，反应速率较小，这是由在低的臭氧投加速率下，气相中臭氧分子在废水中与苯胺接触的概率小，传质效率低所造成的．臭氧投加速率由0.92,mg/(L·min)增加到1.08,mg/(L·min)，苯胺的降解速率没有很大提高，这是因为在较大的臭氧投加速率下，越来越多的臭氧来不及传质到液相中就随尾气排出，导致臭氧的利用率降低，故后续实验中选择0.92,mg/(L·min)为最优臭氧投加速率．图4臭氧投加速率对苯胺降解的影响Fig.4Effectofozoneaccelerationrateonthedegrada-tionaniline2.1.3温度在pH＝5、进水苯胺质量浓度为26.81,mg/L、臭氧投加速率为0.92,mg/(L·min)时，设定反应温度分别为279.25、285.65、298.15、315.25,K，考察温度对苯胺降解的影响，结果如图5所示．图5温度对苯胺降解的影响Fig.5Effectoftemperatureonanilinedegradation由图5可知：随着温度的升高，臭氧降解苯胺的反应速率也随之增加，故升温有利于苯胺的降解．温度会影响臭氧氧化的速率常数，根据范特霍夫近似规则，温度升高，化学反应的反应速率常数也