臭氧在工业冷却循环水处理方面的应用

臭氧在工业冷却循环水处理方面的应用臭氧是一种氧化性很强但又不稳定的气体，作为杀生剂，臭氧的作用机理与其它氧化性杀生剂有许多相同之处，臭氧与蛋白质结合，破坏细胞呼吸所不可缺少的还原酶的活性。臭氧化后检验细菌的细胞时发现，细胞已失去了维持生命的细胞质而被破坏。和氯不同的是，用臭氧作杀生剂不会增加水中的氯离子浓度，冷却水排放时不会污染环境或伤害水生物，因为臭氧会自行分解生成氧。臭氧是干燥空气经过臭氧发生器工作而生成的气体，添加臭氧时，首先将它溶解在水中，然后把溶解有臭氧的水注入冷却水中。臭氧可以从不同的部位注入冷却水系统。例如可以加入到冷去塔的集水池中，或加到冷却水循环泵出口的一侧。在较为简单的冷却水系统中，只需在一处加入臭氧就足够了，对于复杂的，有多个支路的体系，则建议在几个不同的部位加入臭氧，使臭氧在水中的分布较为均匀。在制定臭氧应用工艺时，需要考虑的因素是：该冷却水系统的工况、水量、补充水和循环水的水质，尤其是COD和PH值。使用臭氧作为杀生剂后，原先存在于冷却水系统中的生物沉积物和冷却塔中的藻类也随之消失，循环冷却水变得清澈透明，异样菌数也比以前大大减少，换热效果明显改善。臭氧作为冷却水杀剂的优点是：①臭氧是制备过程不会引起环境的污染；②臭氧最后分解生成氧，故不像其他的杀生剂，它不会增加冷却水中的含盐量；③它不会增加冷却水的COD；④通入臭氧不会像通氯时那样在水中生成有机氯化物；⑤作杀生剂使用时，不需要另外再加入分散剂或表面活性剂；⑥从长远看，它是一种很有希望的氯杀生剂的换代杀生剂。臭氧处理循环冷却水的研究与应用王业耀，王占生，卢醒（清华大学环境工程系，北京１０００８４）摘要利用臭氧作为唯一的水处理药剂处理循环冷却水是一项新技术。在循环冷却水中加入０．０１～０．３ｍｇ／Ｌ的臭氧，系统的缓蚀、阻垢和杀菌效果均优于传统的化学法。臭氧处理工业循环冷却水的实验研究赖万东杨卓如陈焕钦（华南理工大学化工学院广州５１０６４１）摘要针对工业循环冷却水的水质特性，采用单一臭氧氧化法来代替常规的化学药剂法对其进行处理。在自行设计的动态模拟循环冷却水实验装置中进行长时间的挂片试验，借助先进的测试手段对臭氧氧化法进行了综合评估。实验结果表明，臭氧不仅可以除掉循环冷却水系统中各部件的垢层，还可防止重新结垢，抑制了设备的腐蚀。用臭氧作为单一药剂的水处理方法，是一种极有前途的循环冷却水处理技术。冷却水的化学处理是以投加各种化学药剂对水系统进行缓蚀阻垢、杀菌灭藻处理,似达到保护设备、提高热交换效率和节约用水目的的一种方法,迄今,已有50余年历史。目前仍在为寻找高浓缩倍数、高效无毒或低毒药剂并适应各种水质而又经济的处理方案进行积极探索。值得注意的是,近几年来在对化学处理探度开发的同时,一种在观念上具有更新意义的臭氧法冷却水处理技术正在国外兴起。人们已经发现,在冷却水中通入臭氧不仅能杀灭水中各种菌藻、病毒,还可抑制或消除结垢,控制设备腐蚀。此外,冷却水无需再加任何化学药剂,不调pH,不排污(浓缩倍数可高达30~50),不污染环境,而且操作和维修费用比化学处理法还低,因此倍受用户欢迎。1.冷却塔循环水系统循环冷却水广泛应用于钢铁、能源、化工、轻工、食品等各大工业领域；中央商务楼、商场、宾馆、文化设施的中央空调。据不完全统计资料表明全国工业用冷却水用量占全部工业用水的80%以上，取水量占40%，是我国水资源最大的用户之一。冷却水是通过蒸发实现热交换来达到降低水温，可供循环使用。冷却温差一般为2～5℃，温差要求越大，水的蒸发量就越多，需大量补充水，参见下表。例如在循环流量为1000GPM的系统中：冷却塔水温差（℃）每天蒸发水量（吨）每年蒸发水量（吨）5～654．51990010～1110939800我国冷却塔循环水系统在线运行的实际总量，资料上难以统计。2.冷却塔循环水系统本身存在的三大问题2.1结垢循环冷却水系统中管道内外表面结垢的主要成分是钙盐与镁盐，它们的溶解度随温度的增高而降低。当循环冷却水与加热表面接触时，如果温度超过了化合物的溶解度时，这类盐就会沉积在加热表面上。图1热交换器的严重结垢情况图2管道内壁严重结垢情况结垢的厚度与热效的关系参见表1。表1结垢的厚度与热效的关系结垢厚度（mm）0．150．30．610．841．22热效损失（%）5．310．821．532．243．02.2生物膜循环冷却水适宜的温度，大量不清洁的空气，以及被太阳直射开放的集水池等诸多条件，均有利于各种微生物的生存与繁殖，图3是生物膜的放大形态。图3生物膜的放大形态大量的实地实验证明，清洁的换热器管道内外表面是不易形成积垢的，无机物沉淀后的垢质是一种疏松的粉末，很容易被水流冲走。但微生物一旦生成，继而产生生物膜，无机物沉淀与生物膜结合催生的聚合物，将会很难处理。2.3军团菌军团菌是一种菌种的总称，属革兰氏阴性，嗜氧，干状菌，其大小约为2～5×0.3～0.9微米，能随水气、水滴进入人体呼吸道而寄生肺组织细胞内。表2几种微生物细菌的世代期微生物名称世代时间（分钟）蜡状芽孢杆菌18覃状芽孢杆菌28嗜热芽孢杆菌13．8巨大芽孢杆菌32假单胞杆菌9．8嗜酸乳酸菌66～90乳链球菌26小球菌8．5人们一旦被军团菌所感染，一种较轻的军团菌叫“傍帝亚克病”，病人类似重感冒，一般不会转成肺炎，只需对症下药，通常7～10天内可治愈；另一种被称为“嗜肺军团病”，感染潜伏期2～10天，病情发作呈现典型的肺炎病症。1987年北京首次发现军团病以后，我国已将其纳入传染病防治名单。军团菌普遍存在于水环境中，其存活、繁殖的温度条件是20～58℃（最佳35～46℃）。图4水温对微生物细菌繁殖的影响由冷却塔等设备形成的循环冷却水系统是军团菌容易生存、繁殖的场所之一，同时可借助冷却塔冷却风机，将军团菌散布至都市各个角落，对人体产生极大的危害之隐患。3.简述传统处理方法与问题传统处理循环冷却水的方法主要是加入化学药品来抑制微生物生长和结垢，但因水中药品和无机盐随水的蒸发而浓度增加，这样必须排放部分含药和无机盐的冷却水，同时及时补充清洁水。传统处理方法带来的问题：系统用水量增加和大量排水，间接导致水费增加；微生物的抗药性，要求及时地、适时地改变药品；尽管如此，结垢问题、生物膜、军团菌三大问题还是不能彻底解决；前二项，导致系统需要长期操作和维护的费用增加；3.4随着中国GPT的增长，环境保护及其执行法规标准一再提高，直接涉及的有：⑴给水、排水、排污水都须交纳税费，且费用逐步提高；⑵含有化学药品、致病细菌等的循环冷却水（不经过处理的水），不得直接排放。3.5复杂的技术和管理，要求操作人员的从业水平较高。我国的各行业使用循环冷却水是大量的，从中水资源的浪费不少，更可怕的是其中带有致病菌使接触人群处于危险之中。二十一世纪的科学技术水平以及发展，带来较为成熟的水处理技术——臭氧的应用。4.臭氧自然界通常在电闪雷鸣时，会产生大量的臭氧；但极不稳定，易挥发。1783年荷兰人发现了合成臭氧；1840年德国人在实验室生产出臭氧；1906年法国人利用臭氧给水消毒；1937年美国人首先在商业上应用臭氧给大型游泳池消毒。1857年，WernerSiemens发明了通过静电释放而产生臭氧的方法。臭氧的比重较空气重，在循环冷却水中一般存于水的表面（臭氧极易在常温空气中挥发，很少溶解于水）。根据Henny’s定律，臭氧的浓度大一些、臭氧的表面积适当，就可容易地被水溶解。臭氧的寿命一般在空气中存在有4～12小时；在水中有1～30分钟（一般只有20分钟，当处理污水、污物或负荷较大时，只有1～4分钟）。事实是压力、温度、露点、PH值对其寿命都有很大的影响。例如45℃以上，使用臭氧的效果不是很好。臭氧O3是公认的一种强氧化剂、消毒剂。臭氧被正式应用在循环冷却水处理技术上，是1991年的美国。美国能源部、战略环境研究和发展计划、联邦技术警示局、新技术示范项目等国家单位长期追踪，并从54个节能新技术的市场实践研究结果中筛选出来。美国能源部对此项技术的总体评价：用臭氧对冷却塔进行维护处理在节省操作和维护费用方面都具有很大的潜力，原因是：表3杀生剂的杀菌效果比较名称漂白剂氯溴季铵臭氧水藻好好好极好极好普通病菌极好极好好好极好军团病菌好好好一般极好4.1杀生作用：少量的臭氧就可起到强力的杀生剂作用，从而可减少或几乎不需要排放为降低冷却塔系统有机和无机物浓度的冷却水，同时还可以减少冷却水中的化学药品添加量；表3是杀生剂的杀菌效果比较。4.2消除生物膜，提高热交换效率：在正确安装和操作的系统中，细菌数减少，从而热交换器表面的生物膜积结可减少到最低程度。结果，所使用的能量减少，冷却塔工作效率提高，所需维护减少，有利于环保，排放的废水也能达到排放标准；4.3一定的阻蚀作用：臭氧是一种腐蚀促进剂，不是一种阻蚀剂。然而，在清洁的系统（不是受生物或化学污染的系统）中臭氧容易起到阻蚀剂的作用。5.臭氧技术在循环冷却水中的应用5.1高级氧化技术高级氧化技术，简称AOP（AdvancedOxidationProcess）,是一种非常有效处理难降解有机物的专有技术。主要是利用紫外线（UV）、过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）等，在一定条件下可产生羟基游离基等强氧化剂，能强力分解有机物、微生物，来处理冷却水。表4是各种强氧化剂的氧化性能。表四各种强氧化剂的氧化性能氧化剂OHOO3H2O2HOClCl2Cl02O2氧化性能（V）2.802.422.071.781.491.361.271.23高级氧化技术处理循环冷却水有许多特点：⑴几乎能与冷却水中大部分的有机污染物起反应，使之断裂为小分子或者彻底氧化为二氧化碳、水、无机盐、氧气等，一般不产生新的污染；⑵以很低的浓度就能高效杀灭微生物，且不产生抗药性；⑶容易实现自动控制。等5.2臭氧是强大的微生物杀灭剂冷却水中含有0.1毫克/升的臭氧存在，3小时后可破坏70～80%生物膜；当水中残留0.4毫克/升的臭氧时，2～3分钟即可100%地杀灭制造生物膜细菌。维持这一条件可阻止其再生长。臭氧杀灭细菌的速度比氯高3200倍，其能效强50倍。由于臭氧是直接破坏细胞壁，完全杀灭细菌而不会产生免疫抗药性。经臭氧处理后的冷却塔循环水总菌落数为100～1000cfu/ml，比化学法处理后的1000000cfu/ml低了1千至1万倍。5.3臭氧为何能防腐蚀在低浓度含臭氧的水中PH值为8～9，这一条件不利于化学腐蚀的发生；其次，由于臭氧分解产生的氧原子能与铁离子反应，使铁管表面形成致密的γ-氧化铁钝化膜，对系统产生保护作用；第三，臭氧能有效杀灭噬硫噬铁等微生物，切断了腐蚀源。只要把臭氧控制在一定浓度范围，就能够达到防腐蚀的目的。实验表明：经臭氧处理的水质控制总碱度大于240毫克/升，ORP为550以下时，有最佳的防腐蚀效果。表五是常用材料的腐蚀率。5.4臭氧为什么能阻垢臭氧不能直接攻击垢的主要成分如碳酸钙，但臭氧在氧化过程中会生成（OH）、（HO2）、（O3-）、（H2O2）等自由基中间产物，氧化垢基质中的有机物，使垢变松并脱落。脱落的垢基需人工的方法去除。表5使用臭氧在循环冷却水系统运行条件下常用材料的腐蚀率材料铜镍合金（70：30）黄铜灰铸铁软钢铝腐蚀率mpy0.01～0.020.01～0.021.3～1.80.7～0.80.01～0.02注：mpy为密耳/年，1密耳=2.54mm图5冷却塔循环水臭氧处理原理6.冷却塔臭氧处理系统的基本构成冷却塔臭氧处理系统大多数由空气预制装置（空气干燥器、空气压缩机）、臭氧发生器、臭氧与水接触装置（文丘里混合器）、自动控制仪器等组成，参见图五。臭氧可用气泡扩散法、正压注入法、逆流气泡接触法、涡轮混合法等溶解于水中，但更合适地冷却塔循环水系统的臭氧融合装置，还是文丘里管加静态混合器、喷射器加静态混合器。空气经压缩干燥后（纯氧制臭氧效果更佳，氧气浓度提高6%，臭氧的得率会提高16%），在臭氧发生器中电离产生臭氧；臭氧一般通过冷却塔循环水的侧流加入，此处的水温最低（实验表明：臭氧宜在40℃以下工作，此时臭氧在循环水中的