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第四章炔烃和二烯烃（3学时）第一节炔烃第二节二烯烃一、炔烃的结构一、二烯烃的分类二、炔烃的同分异构二、二烯烃的命名三、炔烃的命名三、二烯烃的结构四、炔烃的物理性质四、共轭二烯烃的五、炔烃的化学性质※化学性质※六、炔烃的用途五、共轭效应通式炔烃CnH2n－2官能团二烯烃CnH2n－2CCCCCC第一节炔烃（alkynes)一、炔烃的结构1.实验事实CCHH0.120nm0.106nm180°CCCCCC键能/kJmol-1347611837·键长/nm0.1540.1340.120线性分子，四个原子在同一直线上2.理论解释SP2P1)碳原子轨道的sp杂化2S2P激发2P2S杂化未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。1sp杂化轨道=1/2s+1/2p一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道HCCHHCCH2)碳碳三键的组成乙炔分子中的碳碳三键乙炔分子中π键的形成3)sp3,sp2,sp杂化的异同相同点：杂化轨道的性状类似，一头大，一头小不同点：杂化轨道的空间结构不同，SP杂化，直线形SP2杂化，平面形SP3杂化，四面体二、炔烃的同分异构含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳链异构还存在官能团位置异构，与烯烃相似。CH3CH2CH2CCHCCHCHCH3CH3CH3CH2CCCH3C≡C－C－CC注意：×∵叁键不能有支链，∴无顺反异构体，因此炔烃的异构体数目比烯烃少，比烯烃简单三、炔烃的命名1.与烯烃相似，选择含有C≡C为主链，使其编号最小HCCCCHCH3CH3H3CCH2CH3123453,4－二甲基－3－乙基－1－戊炔CH3CHCH2CCHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2CCCH3CH34-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔2.分子中同时含有C＝C和C≡C1）主链选择：含C＝C和C≡C在内的最长碳链2）编号：烯加炔的编号和最小；若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。3）命名：先烯后炔，C数写在烯之前（）－某烯－（）－炔CCHCHCH3CHCH3CCCHCH2CHC2H5CH23-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔HCCCHCH2CH3CCCHCH2CHCHCHCH3CH21-丁烯-3-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔四、炔烃的物理性质（P67）五、※炔烃的化学性质－C≡C－＋X－Y－C＝C－XYX－Y－C－C－XXYYCCH炔氢的反应（一）炔烃的活泼氢反应碳原子的杂化状态SPSP2SP3s成分(%)503325电负性3.292.732.481.炔氢的酸性H2OHC≡CHNH3CH2=CH2CH3CH3pKa5.7253436.5422.金属炔化物的生成及其应用HCCHNa,110orNaNH2,液NH3,-33oCoCHCCNaNa,190-220orNaNH2,液NH3,-33oCoCNaCCNa液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CCCH2CH2CH3CH3CH2CCCH2CH3CH3CH2CCHNaNH2,液NH3-33oCCH3CH2CCNa液NH3,-33oCCH3CH2Br变为烯，烷或卤代烃，合成上的应用卤代烃不能用叔卤代烃3.炔烃的鉴定CH3CH2CCHAg(NH3)2NO3CH3CH2CCAgNH3NH4NO3乙炔银（白色）丁炔银HCCH2Cu(NH3)2ClCuCCCu2NH32NH4Cl乙炔亚铜（棕红色）HC≡CH+2Ag(NH3)2NO3AgC≡CAg+2NH4NO3+2NH3用于定性鉴定含有－C≡CH基团的有机物(二）催化氢化与烯烃相似，但有两个π键，不仅可以与一分子氢，也可以与两分子氢生成相应的烯烃或烷烃R－C≡C－RH2Pt,Pd或NiR－CH＝CH－RH2Pt,Pd或NiR－CH2－CH2－RCH3CCCH3+2H225C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3炔烃比烯烃更容易进行催化氢化使用一般的催化剂，在H2过量的情况下，不容易停留在烯烃阶段，要部分氢化，要使用活泼性较低的催化剂。用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3，一般称为Lindlar催化剂，或用金属还原.C2H5－C≡C－C2H5＋H2Pd-CaCO3喹啉CCC2H5HC2H5H顺式产物CH3CH2C≡C(CH2)3CH3CCH(CH2)3CH3H3CH2CH①Na－NH3②NH3－H2O反式产物（三）亲电加成CCHCH3Br2CCHCH3BrBrBr2CCHCH3BrBrBrBr现象是溴的红棕色消失,用于检验不饱和烃1.与卤素加成双键、叁键同时存在，双键先加成CCH+Br2CH2CHCH2C-20CCl490%CCHCH2CHCH2BrBr卤素加成的活性顺序：氟〉氯〉溴〉碘炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难，需用催化剂。卤化氢的活性次序：HIHBrHClHCCHHCl,HgCl2150-160oCCH2CHClHCl,HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH2.与卤化氢加成炔烃活性次序：CH3CH2CH2CH2CCHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr不对称炔烃和卤化氢的加成，符合Markovnikov规则。炔烃加HBr也有过氧化物效应：CH3CH2CH2CCHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH33.与水的加成CHCH+H2OHgSO4H2SO4H2CCHOH[]乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHCCHO烯醇式(不稳定)酮式(稳定)CH3(CH2)5CCH+HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH2OH重排CH3(CH2)5CCH3O(四)亲核加成-炔烃易进行亲核加成HCCH160-165,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚HCCHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈HCCH160-165oCHOOCCH3乙酸锌—活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：CH3CCHCH3O-CH3CCH-OCH3CH3OHCH3O-CH3CCH2OCH3CH3COOCCCH2()7CH2()7HKMnO4,H2O,常温pH7.5,92%~96%CH3COOCCCH2()7CH2()7HOO在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9CCHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析。与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成-二酮。(五)氧化反应（六）聚合反应HCCHCH2CHCCH2CuClNH4ClHCCHCuClNH4ClCH2CHCCCHCH2二乙烯基乙炔HCCHCH2CHCCH2CuClNH4ClHClCuCl-NH4ClCH2=C－CH＝CH2Cl聚合氯丁橡胶3HC≡CH催化剂△，P苯六、炔烃的用途(P74)乙炔电石法天然气高温部分氧化CaO3C2200-2300oCCaC2COCaC22H2OCa(OH)2HCCHHCCH2CH41500-1600oC0.01-0.001s3H2炔烃的制备1.二卤代烷脱卤化氢2.炔烃的烷基化(CH3)3CCHCH2BrBr(CH3)3COK2HBr(CH3)3CCCH91%CH3(CH2)4CH2CHClBrNaNH2H+①②60%CH3(CH2)4CCHHCCHNaNH2,液NH3-33oCHCCNa液NH3,-33oCCH3CH2CH2CH2BrHCCCH2CH2CH2CH380%第二节二烯烃（dienes)一、二烯烃的分类根据两个双键相对位置的不同分为三类：1.累积二烯烃：两双键连在同一个C上CH2=C=CH22.共轭二烯烃：两双键被一个单键分开CH2=CH－CH=CH23.隔离二烯烃：两双键被两个或两个CH2=CH－CH2－CH=CH2以上单键分开二、二烯烃的命名命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构）CH2=C－CH=CH2CH32－甲基－1，3－丁二烯双键位置最长碳链双键的数目CCCH2CH3CH3H3CCCHHH3CH2C21436587(3E,5E)-3,4-二甲基-3,5-辛二烯三、二烯烃的结构CCCHHHH1.累积二烯烃的结构CH2=C=CH2SP杂化SP2杂化2.共轭二烯烃的结构CCCCHHHHHHCH2=CH－CH=CH21234四个C，六个H在同一平面上C1－C2:0.134nm(0.133nm)C2－C3:0.148nm(0.154nm)SP2杂化P轨道互相平行，重叠C1－C2：键长略变长C2－C3：部分重叠，键长变短P电子不是集中在C1－C2和C3－C4之间，而是在C1－C2－C3－C4之间大π键π44（离域键）产生共轭效应键长部分平均化分子内能低，稳定性高四、共轭二烯烃的化学性质催化氢化（加氢）、亲电加成、氧化反应、聚合、Diels-Alder反应(一)、加成反应：1,2-,1,4-加成CH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2BrBrCH2CHBrCHCH2+1,4-加成1,2-加成46%90%54%(-15oC)(60oC)10%Br2CH2CHCHCH2CH3CHCHCH2BrCH3CHBrCHCH2+1,4-加成1,2-加成HBr20%80%80%(-80oC)(20oC)20%反应机理：CH2CHCHCH2CH3CHCHCH2HCH2CH2CHCH2X1,4-加成产物1,2-加成产物CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2++1234Br+CH3－CH=CH－CH=CH2HBr＋－＋－CH3－CH=CH－CH－CH2HBrCH3－CH－CH＝CH－CH2HBr1,2-加成产物1,4-加成产物（二）、Diels-Alder反应(1,4-环加成反应，双烯合成)+OOOBenzene20oCOOOOOO通过环状过渡态一步完成，属周环反应(协同反应)（白），共轭二烯烃的定性检验方法顺丁烯二酸酐通式：共轭二烯烃与某些具有不饱和键的化合物进行1,4－加成反应，生成环状化合物＋双烯烃亲双烯体+CCCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3△HCCH2CHO30℃＋CHO（三）、聚合反应和合成橡胶（P84～86）共轭二烯烃聚合是合成橡胶的基本反应，可以是1,2－，也可以是1,4－，可顺，可反，可自身聚合，也可与其它化合物共聚＋CH3OCH3O五、共轭效应(ConjugativeEffects)1、电子离域与共轭效应成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域(delocalization),这种键称为离域键.包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间相互影响的电子效应称为共轭效应，由于共轭体系而引起的电子转移，使体系出现正负交替的现象。CH2=CH-CH=CH2由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化CCCCCH2=CH－CH2－CH=CH2?1）p-p共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的共轭体系是由p轨道与p轨道电子离域的体系。2、共轭体系的种类CCCC····π44轨道数电子数电子数=轨道数π662)p-p共轭体系：H2CHCCla.π键与P空轨道共轭烯丙基碳正离子CH2=CH－CH2+CCCHHHHH·＋·π32电子数少于轨道数b.π键与P电子对共轭CClCHHH··π34电子数多于轨道数3）超共轭效应:a.σ－π超共轭CHCH2CHHHCCCSP3C－C单键键长：0.150nm(0.154nm)稳定性：CH3－CH=CH－CH3CH3CH2CH=CH26个σ－π2个σ－π无超共轭效应b.σ－p(空)超共轭CH3CH2+CCHHHHH+C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3解释碳正离子稳定性9个σ－p6个σ－p3个